Получение пленок медьсодержащих полиакрилонитрила для химических сенсоров газов и исследование их свойств
Аннотация
Получены образцы пиролизованного полиакрилонитрила, содержащие соединения меди. Проведены исследования полученных плёнок методами интерференционной микроскопии, РФА, ИК-спектроскопии и АСМ. Изучены электропроводящие свойства полученных образцов. Показано, что с повышением температуры во всех образцах наблюдается тенденция снижения удельного сопротивления по экспоненциальному закону. Удельное сопротивление уменьшается с повышением концентрации меди в образце и при возрастании температуры ИК-отжига пленки. Определены газочувствительные характеристики сенсорных элементов на основе медьсодержащего ПАН. Выявлено, что образец сенсорного элемента на основе ПАН, содержащего Cu 3 масс. %, Тотжига = 500° С, является оптимальным для создания сенсора на диоксид азота. Ключевые слова электропроводящие металополимерные плёнки, газочувствительные плёнки, химические сенсоры газа, синтез металлорганических полимеров, сенсорные свойства металлорганических полимерных пленок
Технологический институт Южного федерального университета в г. Таганроге
В последнее время развитие науки и техники требует создания новых материалов, обладающих специфическими физико-химическими свойствами. С одной стороны получила развитие область, связанная с проводящими и наполненными полимерами, с другой, большой интерес вызывают углеродные материалы (в частности нанотрубки, нановолокна и т. д.).
В качестве материалов для микро - и наноэлектроники находят применение металлополимерные нанокомпозиты, представляющие собой равномерно диспергированные наночастицы (5 – 100 нм) неорганических веществ (металлов) и их соединений в полимерной матрице.
π-электронное сопряжение в поливиниленах, полифениленах и других аналогичных сопряженных системах приводит к тому, что при определенных условиях синтеза получаются электропроводящие структуры [1].
В настоящее время в системах мониторинга окружающей среды широкое распространение получили сенсоры резистивного типа (т.е. электрические химические сенсоры), которые используются для определения различных токсичных газов благодаря высокой чувствительности, относительно низкой стоимости и простоте конструкции [2].
В качестве компонентов композиционного материала выбраны полиакрилонитрил (ПАН), которому можно придать полупроводниковые свойства посредством соответствующей термообработки, и медь, проявляющая каталитические свойства к определенным газам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для формирования плёнкообразующего раствора были выбраны: ПАН (Аldrich 181315) марки «х.ч.» в качестве электропроводящего компонента, хлорид меди (II) CuCl2 марки «х.ч.» в качестве легирующего компонента для повышения селективности и адсорбционной активности ПАН, диметилформамид (ДМФА) марки «х.ч.» в качестве растворителя обоих компонентов. Раствор ПАН в ДМФА после охлаждения образует гель, поэтому для получения плёнок ПАН может быть успешно использован золь-гель метод.
Плёнкообразующие растворы наносили на кварцевые подложки методом центрифугирования. Затем полученные образцы нагревали в термошкафу в течение 30 мин. при температуре не выше 90 - 100° С. Далее образцы выдерживали в течение 24 ч. при комнатной температуре до полного их обесцвечивания для удалении растворителя, температура кипения которого составляет 140° С.
Так как электропроводящие свойства ПАН проявляются в результате термической обработки полимера, то был использован ИК-отжиг [3].
ИК-отжиг образцов проводился в два этапа: первый этап – предварительный ИК-отжиг в камере ИК-излучения на воздухе для окислительной термостабилизации ПАН; второй этап – основной ИК-отжиг на установке «ФОТОН» в атмосфере инертного газа для карбонизации ПАН [3].
Интенсивность предварительного ИК-отжига соответствовала температурам 150-220° С, а интенсивность основного ИК-отжига - 150-800° С.
Для контроля толщины полученных образцов пленок использовался метод интерференционной микроскопии. Толщина образцов измерялась на интерферометре МИИ-4.
Для определения фазового состава полученных тонких пленок были проведены рентгеноструктурные исследования на установке ДРОН-6. Длина волны рентгеновского излучения CuKα 1.54051 A.
Исследование структуры полученных плёнок было проведено с помощью ИК-спектроскопии поглощения. ИК-спектры поглощения полученных плёнок регистрировали на ИК-спектрометре Specord 75 в диапазоне обратных длин волн от 4000 см-1 до 400 см-1 (от 2.5 мкм до25 мкм).
С целью изучения морфологии поверхности полученных образцов были проведены исследования медьсодержащих плёнок ПАН методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver P 47.
Измерения удельного сопротивления полученных образцов пленок проводились на вычислительно-измерительном комплексе удельного электрического сопротивления ВИК – УЭС 07 четырёхзондовым методом.
Для изучения температурной зависимости электрического сопротивления тонкопленочных полимеров в режиме реального времени использовался калибровочный стенд [4]. На поверхности тонкоплёночных образцов формировались контакты с помощью электропроводящего клея «НТК».
Для изучения газочувствительности плёночных образцов измеряли поверхностное сопротивление на калибровочном стенде. Концентрация детектируемых газов контролировалась фотоколориметрическим методом по стандартной методике [5]. Чувствительность сенсора оценивали с помощью коэффициента чувствительности S, который рассчитывается как S=(Rо-Rg)/Rо, где Rо – начальное значение сопротивление сенсора; Rg – стационарное значение сопротивления сенсора после подачи детектируемого газа [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Толщина полученных образцов плёнок на основе медьсодержащего ПАН определяется концентрацией легирующего компонента (хлорида меди (II)) и температурой ИК-отжига (табл. 1).
Таблица 1.
Значения толщины пленок медьсодержащего ПАН при различных концентрациях легирующего компонента и температуры ИК-отжига.
Содержание CuCl2 , масс.% |
Толщина пленки, мкм | |||
Тотжига = |
Тотжига = |
Тотжига = |
Тотжига = | |
0 |
0,03 |
0,02 |
0,01 |
0,01 |
0.2 |
0,09 |
0,07 |
0,05 |
0,04 |
1 |
0,14 |
0,12 |
0,1 |
0,08 |
3 |
0,29 |
0,19 |
0,14 |
0,11 |
5 |
0,35 |
0,27 |
0,21 |
0,15 |
10 |
0,6 |
0,51 |
0,42 |
0,33 |
По мере увеличения интенсивности ИК-излучения (до 600° С) происходит уплотнение плёнок, видимо, за счет изменения первичной структуры ПАН в процессе карбонизации. Повышение толщины пленок с увеличением содержания меди объясняется расширением полимерной структуры образцов за счет внедрения в нее соединений меди.
По результатам рентгенофазового анализа установлено, что структура полученных плёнок являются аморфной и содержит кристаллические включения.
В структурах образцов медьсодержащей плёнки ПАН (Тотжига = 500 - 600° С) обнаружено присутствие CuCl и Cu; в структурах образцов (Тотжига = 700 - 800° С) - Cu2O, CuCl и Cu (табл. 2).
Таблица 2.
Содержание кристаллических включений в медьсодержащих плёнках ПАН.
|
2Theta | |
|
табличные значения |
значения полученные |
CuCl |
28,12 |
28,22 |
|
36,42 |
36,02 |
Cu2O |
37,01 |
37,05 |
Cu |
43,29 |
43,36 |
|
|
43,6 |
Результаты исследований ИК-спектроскопии приведены в табл. 3. Полосы поглощения в области 2215 см-1 приписывают валентным колебаниям группировки γ(>N-H…N≡C-) [7]. Поглощение в области 1600 см-1 соответствует образованию системы сопряженных связей C=N, С=С [3]. Отсутствие в ИК–спектрах полосы поглощения, обусловленной валентными колебаниями свободной нитрильной группы [7] (в области 2245 см-1), свидетельствует о том, что все нитрильные группы находятся в комплексно–связанном состоянии (появляются полосы поглощения в областях 2334 см-1 и 2191 см-1, связанные с различной координацией группы).
Таблица 3.
ИК-спектры плёнок ПАН и медьсодержащих плёнок ПАН после обработки интенсивным ИК-излучением в атмосфере инертного газа.
Образец |
Полосы поглощения, см-1 |
Отнесение полос поглощения |
ПАН |
2215 |
γ(>N-H…N≡C-) |
1600 |
γ(>C=N, C=C) сопряженные | |
ПАН |
2191 |
γ(C≡N) C≡N |
2334 |
γ(C≡N) C≡N : Cu | |
1600 |
γ(C=C) сопряженные |
По результатам исследований морфологии поверхности полученных образцов обнаружено, что температура ИК-отжига и присутствие меди в пленках влияет на формирование структуры поверхности материала.
Рис. 1. АСМ изображение морфологии поверхности медьсодержащей пленки ПАН, 3 масс. % Тотжига=600° С – а, Тотжига=800° С - б.
Так, для образцов ПАН характерно сглаживание поверхности пленки с увеличением температуры ИК-отжига в большей степени, чем для медьсодержащих образцов (рис. 1), что, вероятно, отражается на газовой чувствительности материала.
Численные значения удельного сопротивления плёнок ПАН и медьсодержащего ПАН приведены в табл. 4. Как видно, сопротивление ИК-пиролизованного ПАН уменьшается с повышением температуры отжига.
Таблица 4.
Значения удельного сопротивления плёнок ПАН и медьсодержащих плёнок ПАН, полученных при разных температурах ИК-отжига.
CuCl2, масс. % |
Удельное сопротивление ρ, Ом·см | |||
Тотжига, ° С | ||||
500 |
600 |
650 |
800 | |
0 |
2,7·1011 |
2·109 |
2,6·107 |
6,1·103 |
0.2 |
4·1010 |
5·108 |
6,3·106 |
1,6·103 |
1 |
2·109 |
5·107 |
1,5·105 |
5,8·102 |
3 |
4,2·108 |
4,2·107 |
1,5·104 |
4,5·102 |
5 |
4·108 |
1,6·106 |
1,3·104 |
4,3·102 |
10 |
1,8·108 |
1,5·106 |
7,5·103 |
4,0·102 |
Снижение удельного сопротивления плёнок ПАН при повышении температуры ИК-отжига можно объяснить тем, что при температуре выше 350° С в ПАН преобладают процессы дегидрирования основной цепи полимера, вследствие чего интенсифицируется процесс образования как -С=N-, так и -С=С- сопряженных связей. Следствием повышения содержания и протяженности участков сопряжения, а также общей карбонизацией полимера является увеличение его электропроводности.
Таким образом, изменение содержания меди позволяет получать образцы с удельным сопротивлением в широком интервале: от 4·1010 до 400 Ом·см.
Проведены исследования температурных зависимостей электрического сопротивления полученных образцов в режиме реального времени в диапазоне температур 20 – 300° С. На рис. 2 – 3 представлены температурные зависимости сопротивления пленок ПАН и медьсодержащих пленок ПАН с содержанием меди 3% и 10%, отожженных при температурах 600, 650 и 800° С.
Рис. 2. Температурные зависимости удельного сопротивления плёнок ПАН (1) и медьсодержащего ПАН 3 масс.% Cu (2) и 10 масс.% Cu (3), отожженных при температуре 600° С – а, 650° С - б.
Значения удельного сопротивления плёнок, отожжённых при 600 и 650° С, уменьшается с повышением температуры по экспоненциальному закону R = R0exp(-ΔE/2kT), что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала плёнки. Также наблюдаются линейные участки в области температур 130 - 285° С, что свидетельствует об активационном характере проводимости.
Температурная зависимость удельного сопротивления плёнок, отожжённых при 800 °С, носит линейный характер.
Рис. 3. Температурные зависимости удельного сопротивления плёнок ПАН (1) и медьсодержащего ПАН 3 масс.% Cu (2) и 10 масс.% Cu(3), отожженных при температуре 800° С.
После остывания образцов были проведены повторные измерения удельного сопротивления. Показано, что в температурной зависимости удельного сопротивления ПАН не наблюдается изменений. Для медьсодержащих плёнок, у которых отмечено увеличение значений удельного сопротивления при определённых температурах, проводимость необратимо теряется.
Для объяснения полученных зависимостей сопротивления плёнок рассчитаны величины энергии активации проводимости полученных образцов ПАН (табл. 5.). Согласно [8], величина энергии активации проводимости рассчитывалась в области низких температур (25° С).
Таблица 5.
Значения энергии активации проводимости плёнок ПАН в зависимости от температуры ИК-отжига образцов.
Тотжига, ° С |
500 |
600 |
650 |
700 |
800 |
Еа, эВ |
0,687 |
0,241 |
0,195 |
0,072 |
0,029 |
Как видно, значения энергии активации проводимости образцов ПАН уменьшаются с повышением интенсивности ИК-излучения соответствующего повышению температуры нагрева плёнки, что согласуется с увеличением проводимости данных пленок (табл. 5) и связано с тем, что плёнки ПАН, отожжённые при 800° С, приобретают металлический характер проводимости.
ПАН является полимерным полупроводником с системой сопряженных связей и туннельным механизмом переноса заряда, энергия активации которого мала и с ростом степени сопряжения в макромолекуле стремится к нулю. С увеличением температуры ИК-отжига плёнок ПАН наблюдается ухудшение полупроводниковых свойств.
Были проведены исследования по определению основных газочувствительных характеристик полученных сенсорных элементов и выявлению образца с их оптимальным наборам для создания сенсора газа.
Значения коэффициента газочувствительности сенсорных элементов на диоксид азота и аммиак были рассчитаны на основании измеренных значений поверхностного сопротивления и представлены в табл. 6 и 7.
Характер изменения поверхностного сопротивления образцов определяется окислительно-восстановительной природой газа. Наилучшие показатели отклика имеет образцы плёнок медьсодержащего ПАН 3 масс.% Cu, Тотж = 500° С и 1 масс.% Cu, Тотж = 600° С.
Воздействие на сенсорный элемент газа-акцептора NO2 приводит к уменьшению поверхностного сопротивления (рис. 4, а), что указывает на р-тип проводимости исследуемых образцов.
Рис. 4. Кинетика адсорбционного отклика образца сенсорного элемента медьсодержащего ПАН 3 масс.% Cu, Тотжига = 500° С при периодическом воздействии NO2 – а, NH3 - б.
Другая картина наблюдается при напуске аммиака (рис. 4, б). Увеличение сопротивления пленок в этом случае определяется уменьшением концентрации подвижных носителей заряда (в данном случае - дырок).
Таким образом, получен сенсорный элемент на диоксид азота на основе медьсодержащих плёнок ПАН.
ЛИТЕРАТУРА
- 1. Дулов А.А., Слинкин А.А. Органические полупроводники. М. Изд-во: Наука. 1970. С.125.
2. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Газовая чувствительность границ раздела в полупроводниковых материалах. // Сенсор. 2005. №1. С. 21 – 47.
3. Земцов Л.М., Карпачева Г.П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения. // Высокомолекул. соед. 1994. Т. 36. № 6. с. 919-924.
4. Петров В.В. Автоматизированный стенд для калибровки сенсоров газа.// Тез. докл. I Межд. науч.-техн. конф. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии ». Украина. Одесса. 1-5 июня 2004. С.288-289.
5. Ярмак Л.П. Сборник методик и инструктивных материалов по определению вредных веществ для контроля источников загрязнения окружающей среды. Часть I. Краснодар. 1993. 224 с.
6. Петров В.В. К вопросу о чувствительности полупроводниковых химических сенсоров газа. // Сенсор. 2003. №1. С. 48 – 50.
7. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир.1995.
8. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. Нижний Новгород: Изд.ННГУ, 1993.
20 июня 2008 г.