Способы управления процессом формирования микроструктуры пьезокерамики на основе легированных фаз титаната свинца и её электрофизическими свойствами

Аннотация

А.А. Нестеров, А.А. Панич, А.В. Скрылёв, А.Ю. Малыхин

В статье рассмотрены приемы позволяющие  управлять степенью анизотропии керамики на основе фаз легированного PbTiO3. В качестве модельного объекта была выбрана фаза состава Pb0,76Ca0,24Ti0,94(Cd0,5W0,5)0,06O3. В представленной работе модельная фаза была получена следующими методами:  методом твердофазных реакций и методом химической сборки. Для сравнения фаз полученных указанными методами использованы современные аналитические методики исследования (ДТА, ТГА, РФА, РСА, силовая и туннельная микроскопия, компьютерные программы обработки результатов исследований). Были получены пьезокерамические образцы из синтезированных фаз и измерены их электрофизические параметры. Выявлено что образцы полученные из шихты синтезированной методом химической сборки имеют значение d31 и d33 превосходящие значения образцов полученных их шихты изготовленной методом твердофазных реакций.
Ключевые слова: пьезокерамика, анизотропия, акусто - эмиссонные системы.

Ключевые слова: пьезокерамика, анизотропия, акусто - эмиссонные системы

01.04.01 - Приборы и методы экспериментальной физики

Введение
К числу наиболее перспективных методов диагностики прочности материалов и изделий  относится метод, основанный на использовании  акусто- эмиссионных систем (АЭС). Он основан на явлении излучения акустической энергии в форме коротких импульсов при изменении макроструктуры твёрдых тел. К источникам акустической эмиссии относятся: ускоренное движение дислокаций и их скоплений, рост трещин, разрывы волокон в конструкционных композитах, фазовые переходы и т.д..
Для создания АЭС  систем необходимы анизотропные пьезоматериалы, в том числе, которые могут быть созданы на основе легированных фаз титаната свинца.  Основная технологическая идея изготовления анизотропной керамики этого типа  заключается в том, чтобы, регулируя эффект микрорастрескивания на нано-, мезо- и микро- и макроуровнях за счёт изменения значений отношений линейных размеров тетрагональной элементарной ячейки   (с/а)  и остаточной поляризации (Ps) добиться образования механически прочной керамики, характеризующейся задаваемой концентрацией и типом микротрещин.
В связи с этим целью данной работы было выявление способов управления процессом формирования микроструктуры пьезокерамики на основе легированных фаз PbTiO₃ и приёмов управления её электрофизическими свойствами.
Экспериментальная часть
Первый из приёмов управления анизотропией керамики на основе  легированного PbTiO₃ связан с поиском путей  снижения значений  с/а и P_s за счёт изменения состава пьезофазы. Указанные изменения могут быть двух типов:
а) ион Pb^₂₊ замещается на ион того же заряда, например, на ионы щелочноземельных элементов – такое замещение снижает значения с/а, температуру полиморфного превращения (Т_с), не создавая дополнительных вакансий в подрешётке (А) пьезофазы[5 - 6];
б) замещение трёх ионов Pb²⁺ на два трёхзарядных иона Ме³⁺, сопровождающееся ещё более значительным снижением значений с/а, температур Кюри (Т_с), за счёт формирования вакансий в подрешётке (А) пьезофазы [4].
Значительное снижение Т_с фаз твёрдых растворов типа  (а) и (б), по мере роста концентрации в них ионов Ме²⁺ или Ме³⁺, связано с тем, что в них сегнетоэлектрической подрешёткой является подрешётка А. Поэтому замещение ионов титана на другие катионы в меньшей степени оказывают влияние на значения с/а, Т_с и  величину разности объёмов сегнето- и парафазы, что позволяет осуществлять достаточно прецизионный подбор составов, обеспечивающих оптимальные значения указанных параметров. В частности показано, что ионы титана в рассматриваемых фазах целесообразно замещать на ионы Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf ⁴⁺ (до 14,6 мол.%),  а  ионы Pb²⁺ и лантаноидов  - на ионы лития, натрия и калия, с одновременным замещением ионов титана ионами ванадия, ниобия или тантала [1 - 3].
Второй приём, позволяющий  управлять степенью анизотропии керамики на основе фаз легированного PbTiO₃ связан с целенаправленным изменением значений электрострикционных коэффициентов. Связь между тензорами механических напряжений (σ_ij) и деформаций (u_ij), а также векторов  напряжённости  электрического поля Е и поляризацией Р даётся уравнениями пьезоэффекта, из которых для понимания сущности второго приёма важными является соотношения:
P_n = d_nij σ_ij                                 u_ij = d_mij E_m,         где d_ij  - пьезомодули.
Следовательно, значениями σ_ij можно управлять, меняя (за счёт изменения состава или дефектности фазы) величину поляризации, а значениями деформации -  за счёт варьирования величин электрического поля, т.е. изменяя условия поляризации образцов.

Методика эксперимента
В качестве модельного объекта, с учётом сказанного выше о способах  варьирования степени анизотропии рассматриваемых материалов, была выбрана фаза состава Pb_0,76Ca_0,24Ti_0,94(Cd_0,5W_0,5)_0,06O₃. Порошки этой фазы были получены:
а) методом твёрдофазных реакций (МТФР) с использованием в качестве прекурсоров: PbO, CaCО₃, TiО₂, CdO и WО₃ марок не ниже "ч.д.а." Режим синтеза: 550°С - 1 ч, 650°С -    2 ч, 800°С - 2 ч, 900°С - 1 ч  с перешихтовкой после каждого изотермического этапа синтеза;
б) методом «химической сборки» (МХС), основанном на взаимодействии PbO, нитратов кальция и кадмия с гетерополигидроксидом  Ti(IV) и W(VI) при 5-10°С [7,8].
Влияние изменения строения, а, следовательно, и величины Рост., пьезофазы, получаемой в рамках метода «химической сборки» от температуры конечного обжига порошка иллюстрирует таблица 1.  Указанная зависимость связана с ростом объёма частиц порошков и снижения концентрации в них неравновесных дефектов  по мере роста температуры системы. Так при температурах синтеза от  300 до 420°С  в системах формируются псевдокубические фазы. Увеличение времени синтеза образцов при 300-350°С до 48 ч, хотя и способствует увеличению значений областей когерентного рассеивания  (ОКР), но не приводит к образованию термо­динамически стабильной при комнатной температуре тетрагональной фазы. Это связано с тем, что одной из причин образования псевдокубических фаз в этих системах, наряду с размерным фактором, может быть нарушение состава продуктов реакции за счёт  сохранения матрицами в своём составе гидроксо- групп и анионов кислот, как минимум до 550°С [5 - 7]. Взаимодействие таких матриц с оксидами, гидроксидами или солями s- и р-элементов может приводить к образованию дефицитных, по позиции (А), фаз со структурой типа перовскита состава   M_1-yTiO_3-2yX_2y (М = Pb, Са; X= ОН¯, NO₂¯), что подтверждается данными ТГА [7], согласно которым ∆m образцов в процессе их нагревания в интервале 350-700°С может достигать 2 мас. %.
Таблица 1 - Структурные параметры фазы Pb_0,8Са_0,2TiO₃, синтезированного при различных температурах (время обжига 3 часа)

Максимальную плотность (порядка 90% от расчетной) керамика, изготовленная из низкотемпературной шихты (Т_синт = 300 - 400°С), достигает при 900-950°С за 1-1.5 ч. С повышением температуры синтеза исходных порошков  наблюдается увеличение оптимальной температуры спекания образцов до 1050-1100°С, при которой плотность изделий достигает 95-97% от расчетной за 1-1.5 ч (рис 1)..

а	Б

Рисунок 1 – (а) - порошок пьезофазы состава Pb_0,76Ca_0,24Ti_0,94(Cd_0,5W_0,5)_0,06O₃, синтезированный методом «химической сборки» при температуре 700°С (τ_синт = 2 ч);       (б) - скол керамики (р_эксп/р_расч = 0.94), изготовленной   на основе порошка этой пьезофазы (700°С, τ_синт = 2 ч). Спекание керамики: Т = 1050_оС, τ = 1,5 часа). 
Как отмечалось выше, микроструктура керамического каркаса может быть изменена в процессе поляризации образцов. В частности, с помощью такого технологического приёма можно вызвать образование нано- и микротрещин в объёме зёрен керамики (рис.2б), частично разрушить межзёренные границы (рис.2в) или сформировать протяжённые микротрещины  в объёме керамического образца (рис.3). Указанные  изменения нано- и микроуровня способствуют возникновению анизотропии механических, а следовательно, и электрофизических свойств исходной изотропной керамики.

а	б	В

Рисунок 2 -    Деградация микроструктуры керамики на основе пьезофазы состава Pb_0,76Ca_0,24Ti_0,94(Cd_0,5W_0,5)_0,06O₃ под действием поляризующего поля. Напряжённость поляризующего поля: (а) 0 кВ/мм; (б) 2 кВ/мм; (в) 4 кВ/мм. Керамика изготовлена их  порошка, синтезированного в рамках МТФР при Т = 1200^оС, время обжига 2 часа. 

                               а                                                                      б
Рисунок 3 -    Деградация микроструктуры керамики на основе пьезофазы состава Pb_0,76Ca_0,24Ti_0,94(Cd_0,5W_0,5)_0,06O₃ под действием поляризующего поля. Напряжённость поляризующего поля: (а) 0 кВ/мм; (б) 6 кВ/мм. Керамика изготовлена из  порошка, синтезированного в рамках МТФР при Т = 1250оС, время обжига 2 часа.

Строение микроуровня образцов и их электрофизические свойства хорошо коррелируют между собой (рис. 4): с ростом поляризующего поля значения продольных пьезопараметров возрастают, а поперечных снижаются, что вызвано формированием пьезотекстуры с отличным строением керамического каркаса, по сравнению с неполяризованной керамикой.

а	Б
в	Г

Рисунок 4 – Зависимости значений коэффициентов электромеханической связи и пьезомодулей для  пьезокерамики на основе фазы Pb_0,76Ca_0,24Ti_0,94(Cd_0,5W_0,5)_0,06O₃, полученной: (а и в) –МТФР; (б и г) –МХС

Заключение
В процессе исследования установлено, что возможными путями управления анизотропией керамики на основе  легированного PbTiO₃  является снижение значений  с/а и P_s, за счёт изменения состава пьезофазы. При этом основной вклад в изменение  с/а и P_s, вносит замена ионов свинца в позиции А, на ионы с инертногазовой электронной оболочкой. Изменение же состава фазы по позиции В может быть использовано для прецизионного изменения параметра с/а.
Способом получения анизотропной керамической пьезотекстуры является воздействие на керамику электрического поля оптимальной напряжённости. Роль этого поля заключается в совершении  работы, приводящей к формированию в образцах трещин трёх типов: а) в объёме зёрен; б) в пределах межзёренных границ; в) протяжённых трещин, направленных «по полю», т.е. в направлении перпендикулярном электродам.
Показано, что изменение способа синтеза порошка пьезофазы и вызванное им изменение размеров и дефектности частиц приводит к изменению микроструктуры, получаемой на его основе керамики. В свою очередь, изменение характера структурирования микроуровня керамики приводи к изменению дефектности её зёрен, а также прочности и протяжённости межзёренных границ. При воздействии на такие керамические образцы поляризующего поля, в результате указанных изменений в системах,  возникают различные типы пьезотекстур, обладающие различным набором электрофизических параметров.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 годы», госконтракт № 16.552.11.7024.

Литература

1. Jakeuchi H., Iyomura S., Ito J., Nagatsuma K. Rare-earth sublet intuited piezoelectric ceramics for acoustic wave applications.  Ferroelectrics, 1983. V.51. № ¼. P.71 – 78.
2. Заявка № 54 – 106519, Япония, 1979.
3. Заявка № 54 – 106520, Япония, 1979.
4. Заявка № 57 – 44768,  Япония, 1982.
5. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. и др. Исследование сложных гидратированных оксидов ванадия(V) и титана(IV), полученных золь-гель- методом // ЖНХ. 2002. Т. 47. № 2. С. 217-222.
6. Каракчеев Л.Г., Зима Т.М., Ляхов Н.З. Низкотем­пературный синтез титаната циркония // Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 4. С. 469-473.
7. Нестеров Ал. Ан., Лупейко Т.Г, Нестеров Ан. Ал. Синтез шихты оксидных сегнетофаз в водных растворах и электрофизические свойства керамики, полученной на её основе // Труды МНПК "Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения". Ростов-на-Дону, 1999. Т. 1. С. 254-261.
8. Нестеров Ал. Ан., Куприянов М.Ф., Нестеров. Ан. Ал., Васильченко Т.М., Фоменко Е.А., Пустовая Л.Е.  // Изв. А Н. Сер. физ., Т.68, № 5, 2004, С. 711-713