Влияние базового химического состава на свойства Ni-Zn-ферритов, полученных методом радиационно-термического спекания
Аннотация
Дата поступления статьи: 25.09.2013На сегодняшний день основным методом серийного производства современных функциональных материалов различного назначения является керамическая технология. При изготовлении многокомпонентных оксидных соединений с использованием керами-ческой технологии трудно достичь высокой однородности химического состава. Для активации смеси исходных компонентов и повышения ее однородности используются химические (соосаждение солей или гидроокисей, распылительная сушка, криохимия) и физические (механо-химический, микроволновой, ультразвуковой) методы. В работе приведены результаты работы по получению Ni-Zn- ферритов марки 2000НН радиационно-термическим спеканием. Исследовано влияние базового состава и легирующих добавок на электромагнитные свойства полученных ферритов. Подтверждена эффективность использования поверхностно-активных добавок для повышения плотности сырых заготовок и уровня параметров. Предложена модель, объясняющая эффективность использования легирующих добавок при радиационно-термическим спекании.
Ключевые слова: никель-цинковый феррит, радиационно-термическое спекание, базовый состав, легирующие добавки, магнитная проницаемость
Введение
На сегодняшний день основным методом серийного производства современных функциональных материалов различного назначения является керамическая технология. При изготовлении многокомпонентных оксидных соединений с использованием керамической технологии трудно достичь высокой однородности химического состава. Для активации смеси исходных компонентов и повышения ее однородности используются химические (соосаждение солей или гидроокисей, распылительная сушка, криохимия) и физические (механо-химический, микроволновой, ультразвуковой) методы.
В последние годы все больший интерес исследователей вызывает метод синтеза керамических материалов воздействием мощного потока ускоренных электронов - радиационно-термический метод [1], заключающийся в нагреве смеси исходных компонентов или прессовок из них пучками высокоэнергетических электронов без привлечения сторонних источников теплоты [2].
Преимущества радиационно-термического метода (одновременного воздействия радиации и температуры) заключаются в быстроте и низкой инерционности разогрева материалов, отсутствии контакта нагреваемого тела и нагревателя, однородности нагрева материала по всему объему [3]. Имеющиеся на сегодняшний день типы ускорителей электронов с Е=0,01-13 МэВ позволяют нагревать твердые тела до температуры их плавления [4].
В данной работе показана возможность получения никель-цинковых ферритов марки 2000НН радиационно-термическим спеканием.
Технология получения объектов исследования и методики экспериментальных исследований
Ni-Zn ферриты марки 2000НН получали радиационно-термическим спеканием следующим образом. Смесь исходных оксидов Fe2O3, NiO, CuO, ZnO после двухчасового измельчения в вибрационной мельнице М-200 прокаливали при температуре 910 oC на воздухе с целью получения ферритового порошка. Синтезированный порошок в течение 2 часов измельчали в вибрационной мельнице М-200 с введением дополнительно 1 % масс. легирующей добавки в виде тонкого порошка оксида висмута. Оксид висмута, как легкоплавкая добавка, активирует спекание, формируя легкоплавкую прослойку по границам зерен [5-8]. В измельченную шихту вводили связку в виде 10 %-го раствора поливинилового спирта с последующим гранулированием смеси протиркой через сетки 0,500 и 0,315 мм. Для повышения плотности сырых заготовок в состав связки вводили цитрат триэтаноламмония в качестве ПАВ. Из гранулированного порошка прессовали кольцевые заготовки К16×7×6 под давлением 200 МПа. После сушки до влажности менее 0,5 % масс. сырые заготовки помещали в специально сконструированную ячейку радиационно-термического спекания (РТС) и подвергали радиационно-термической обработке (РТО) воздействием быстрых электронов (энергия электронов 4-6 МэВ, значение тока в импульсе 400-500 mA, частота следования импульсов 50-250 Гц). Температура образцов в процессе обработки контролировалась термопарой платина-платина-родий. С целью устранения в термопаре наводок от пучка электронов, использовался третий платиновый электрод, один конец которого был приварен к рабочему спаю, а противоположный заземлялся. В процессе обработки образцы нагревали до температуры 1100-1200 0С и выдерживали при этой температуре 60-90 минут. В процессе нагрева осуществлялась изотермическая выдержка в течение 10-20 мин при температуре 820оС. Минимальное время РТ-спекания определялось исходя из обеспечения плотности феррита не менее 95 % от теоретической плотности.
Плотность заготовок определяли по их массе и объему. Определение относительного тангенса угла магнитных потерь кольцевых сердечников проводили путем измерения индуктивности и эффективного сопротивления переменному току катушки с сердечником [9], а также сопротивления постоянному току обмотки. Измерения проводили на частоте 100 МГц и напряженности магнитного поля Ни=0,8 А/м и Ни=8 А/м на приборе ЭМ18-5. Измерение начальной магнитной проницаемости mн кольцевых сердечников при частоте 100 МГц проводили на измерителе индуктивности Е7-9.
Измерения диэлектрической проницаемостей, коэффициента ослабления отраженного сигнала в диапазоне частот 0,3 ¸ 4900 МГц проводились на модифицированном лабораторном стенде на базе измерителя комплексных коэффициентов передачи "Обзор-103", сопряженного с компьютерной системой регистрации и обработки сигнала. Образцы помещали в коаксиальную измерительную ячейку сечением 16,00х6.95 мм, согласованную с коаксиальным измерительным трактом и включенную в режим измерения ослаблений (пропускания). Погрешность измерений составляла 7% с вероятностью 0,997.
Рентгенофазовый анализ объемных образцов проводился на дифрактометрах ДРОН-3М с CuKα-излучением и графитовым монохроматором и «Гайгерфлекс» фирмы «Rigaku» [10]. В последнем случае в качестве источника рентгеновского излучения использовалась трубка с железным анодом (рабочий ток – 25 мА, напряжение – 25 кВт). Длина волны излучения 0,193728 нм. При съемке образцов использовался фильтр из Mn. Фокусировка осуществлялась по методу Брэгга-Брентано с двумя щелями Соллера. Измерения производились при комнатной температуре.
Элементный анализ всех полученных образцов проводили методом электронно-зондового рентгенолокального микроанализа на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 840 A (Япония) с системой анализа PGT IMIX при ускоряющем напряжении 20 кВ, время накопления сигнала 90 с, анализ проводили в 3-4 точках, затем полученные данные усреднялись.
Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение
В таблице 1 приведены данные по влиянию количества поверхностно-активного вещества (ПАВ) на плотность сырых кольцевых заготовок К16×7×6, полученных прессованием под давлением 200 МПа. Базовый состав феррита Ni0.32Zn0.68Fe2O4. Как видно из данных, максимальная плотность достигается при введении 0,3 % масс. цитрата триэтаноламмония. Поэтому, в дальнейших экспериментах вводили в качестве ПАВ 0,3 % масс. цитрата триэтаноламмония.
Таблица №1
Влияние ПАВ на плотность сырых заготовок Ni-Zn-ферритов марки 2000НН
№ п/п |
ПАВ |
Количество, % масс. |
ρ, |
1 |
Без ПАВ |
0 |
3104 |
2 |
Цитрат триэтаноламмония |
0,1 |
3216 |
3 |
Цитрат триэтаноламмония |
0,2 |
3346 |
4 |
Цитрат триэтаноламмония |
0,3 |
3497 |
5 |
Цитрат триэтаноламмония |
0,4 |
3489 |
6 |
Полиакрилат триэтаноламмония |
0,1 |
3149 |
7 |
Полиакрилат триэтаноламмония |
0,2 |
3238 |
8 |
Полиакрилат триэтаноламмония |
0,3 |
3314 |
9 |
Полиакрилат триэтаноламмония |
0,4 |
3334 |
10 |
Полиакрилат триэтаноламмония |
0,6 |
3426 |
11 |
Полиакрилат триэтаноламмония |
0,8 |
3439 |
12 |
Полиакрилат триэтаноламмония |
1,0 |
3447 |
13 |
Полиакрилат триэтаноламмония |
1,2 |
3442 |
Всего было изготовлено 8 партий образцов, отличающихся базовым химическим составом.
На рис. 1 представлена характерная рентгеновская дифрактограмма образца феррита 2000 НН, полученного методом РТС. Анализ дифрактограммы позволяет сделать вывод, что синтезированным образцом является не что иное, как никель-цинковая феррошпинель.
Рис. 1. – Характерная рентгеновская дифрактограмма образца феррита 2000 НН, полученного методом радиационно-термического спекания при температуре 1100 0С в течение 90 минут
Данные о влиянии базового состава на электромагнитные параметры приведены в таблице 2.
Таблица № 2
Влияние базового состава Ni-Zn - феррита на магнитную и диэлектрические проницаемости при частоте поля 10 МГц и коэффициент ослабления отраженного сигнала Котр
№ п/п |
Состав феррита |
μн |
tgδ/μн·10-6 |
ε |
Коэффициент ослабления отраженного сигнала Котр, дБ при частоте поля |
||
0,8 А/м |
8А/м |
10 МГц |
30 МГц |
||||
1 |
Ni0.37Zn0.73Fe1,90O4 |
1854 |
43 |
72 |
13 |
2,3 |
3,8 |
2 |
Ni0.34Zn0.71Fe1,95O4 |
1906 |
34 |
67 |
34 |
4,7 |
6,9 |
3 |
Ni0.32Zn0.68Fe2O4 |
1974 |
42 |
75 |
46 |
6,4 |
11,6 |
4 |
Ni0.31Zn0.67Fe2,02O4 |
2011 |
46 |
89 |
67 |
7,9 |
16,5 |
5 |
Ni0.30Zn0.66Fe2,04O4 |
2089 |
54 |
101 |
95 |
10,4 |
18,3 |
6 |
Ni0.29Zn0.65Fe2,06O4 |
2114 |
67 |
124 |
119 |
13,6 |
19,8 |
7 |
Ni0.29Zn0.63Fe2,08O4 |
2175 |
89 |
157 |
122 |
15,2 |
20,4 |
8 |
Ni0.28Zn0.62Fe2,10O4 |
2003 |
105 |
195 |
104 |
12,1 |
18,4 |
Как видно из данных таблицы, наименьшими потерями обладают изделия, изготовленные по составу №2, а наилучшими радиопоглощающими свойствами обладают изделия, изготовленные по составу № 7.
В таблице 3 приведены данные по влиянию количества вводимого в шихту Bi2O3 на электромагнитные параметры.
Таблица № 3
Влияние количества вводимого в шихту Bi2O3 на магнитную и диэлектрические проницаемости при частоте поля 10 МГц и коэффициент ослабления отраженного сигнала Котр
№ п/п |
Состав |
Bi2O3 % масс. |
μн |
tgδ/μн·10-6 |
ε |
Коэффициент ослабления отраженного сигнала Котр, дБ при частоте поля |
||
0,8 А/м |
8А/м |
10 МГц |
30 МГц |
|||||
1 |
№2 |
0,01 |
1915 |
29 |
61 |
15 |
3,8 |
5,7 |
2 |
№2 |
0,02 |
2021 |
24 |
56 |
43 |
5,2 |
8,7 |
3 |
№2 |
0,03 |
2186 |
25 |
64 |
59 |
8,7 |
12,6 |
4 |
№2 |
0,04 |
2107 |
36 |
89 |
67 |
7,9 |
16,5 |
5 |
№2 |
0,05 |
2098 |
51 |
94 |
103 |
11,4 |
20,5 |
6 |
№7 |
0,01 |
2003 |
49 |
115 |
118 |
12,8 |
21,2 |
7 |
№7 |
0,02 |
2111 |
62 |
124 |
123 |
14,9 |
21,8 |
8 |
№7 |
0,03 |
2175 |
89 |
157 |
129 |
17,2 |
22,4 |
9 |
№7 |
0,04 |
2133 |
100 |
185 |
134 |
19,1 |
22,5 |
10 |
№7 |
0,05 |
2103 |
114 |
196 |
133 |
18,1 |
21,7 |
Как видно из данных таблицы, наименьшими потерями обладают изделия, изготовленные по составу №2 с введением 0,02 % масс. Bi2O3, а наилучшими радиопоглощающими свойствами обладают изделия, изготовленные по составу № 7 с введением 0,04 % масс. Bi2O3. Механизм улучшения процесса спекания ферритовой керамики в присутствии оксида Bi2O3 состоит в следующем. Оксид висмута является легкоплавкой добавкой и плавится уже при температуре немного выше 800 °С. При этом имеет место процесс спекания феррита с участием жидкой фазы. С участием жидкой фазы процесс спекания проходит интенсивнее.
Увеличение диэлектрической проницаемости в партиях с избыточным содержанием оксида железа сверх стехиометрии можно объяснить увеличением содержания ионов Fe2+ в феррите. В результате повышается электропроводность феррита при сохранении диэлектрических свойств границ зерен, приводящее к увеличению диэлектрической проницаемости феррита [3].
Заключение
Проведенные исследования подтвердили эффективность радиационно-термического спекания Ni-Zn-ферритов.
Базовые составы с небольшим недостатком по оксиду железа относительно стехиометрического состава обеспечивают низкий уровень потерь. А составы с избытком оксида железа сверх стехиометрии обеспечивают высокий уровень радиопоглощения в области частот 10-30 МГц. Для увеличения уровня параметров в ферритах представляется также целесообразным использование в качестве ПАВ цитрата триэтаноламмония, повышающей плотность заготовок и легирование легкоплавкой добавкой Bi2O3, активирующей процессы массопереноса при спекании.
Работа выполнена в рамках государственного контракта № 14.513.11.0054 от 20 марта 2013 г. «Разработка научно-технических основ высокоэффективной радиационно-термической технологии получения магнитомягкой ферритовой керамики для радиоэлектроники, приборостроения и радиопоглощающих покрытий»
Литература:
1. Sung Yong An, In-Bo Shim, Chul Sung Kim. Synthesis and magnetic
properties of LiFe508 powders by a sol-gel process [Текст] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2005. – V. 290-29. – P. 1551-1554.
2. Гальцева О.В. Твердофазный синтез литиевых ферритов в пучке ускоренных электронов [Текст]: дис. канд. техн. наук: 05.17.11: Томск, 2009. – 157 с.
3. Васендина Е.А. Радиационно-термический синтез легированных литиевых ферритов в пучке ускоренных электронов [Текст]: дис. канд. техн. наук: 05.17.11: Томск, 2011. – 169 с.
4. Гынгазов С.А. Радиационно-термическая активация диффузионного массопереноса в оксидной керамике [Текст]: дис. докт. техн. наук: 05.17.11: Томск, 2011. – 241 с.
5. Костишин В.Г., Вергазов Р.М., Андреев В.Г., Бибиков С.Б., Подгорная С.В., Морченко А.Т. Влияние микроструктуры на свойства радиопоглощающих никель-цинковых ферритов [Текст] // Известия вузов. Материалы электронной техники, 2010. – № 4. – С.18-22.
6. Курочка П.Н., Гаврилов А.В. Соотношение размера частиц в полидисперсных структурах как первый шаг к оптимизации составов композиционных вяжущих [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2013, № 2. – Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n2y2013/1596 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
7. Горелик С.С., Бабич Э.А., Летюк Л.М. Формирование микроструктуры и свойств ферритов в процессе рекристаллизации [Текст]: Монография / С.С. Горелик, Э.А. Бабич, Л.М. Летюк. – М: Металлургия, 1984. – 111 c.
8. Анциферов В.Н., Летюк Л.М., Костишин В.Г., Андреев В.Г., Гончар А.В., Дубров А.Н., Сатин А.И. Проблемы порошкового материаловедения. Часть V. Технология производства порошковых ферритовых материалов [Текст]: Монография / В.Н. Анциферов, Л.М. Летюк, В.Г. Костишин и др. – Екатеринбург: УрО РАН, 2005. – 250 с.
9. Sattar A.A., El-Sayed H.M., and Agami W.R.. Physical and Magnetic
Properties of Calcium-Substituted Li-Zn Ferrite [Текст] // Journal of Materials Engineering and Performance, 2007. – V. 16(5). – P.573-577.
10. Костишин В.Г., Читанов Д.Н., Булатов М.В., Сыворотка И.И., Сыворотка И.М. Термоактивационная токовая спектроскопия электрически активных центров в эпитаксиальных монокристаллических пленках ферритов-гранатов (TmBi)3(FeGa)5O12:Ca2+ [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 4 (часть 2). – Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1403 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.