Исследование стабильности отклика по отношению к оксиду углерода (II) сенсорного элемента на базе материала состава SiO2SnOxCuOy
Аннотация
Стабильность работы сенсоров на основе неорганических оксидных материалов является одной из основных задач при разработке приборов контроля состава атмосферного воздуха. В данной работе изучена долговременная стабильность сенсора на базе композитного материала состава SiO2SnOxCuOy при воздействии оксидом углерода (II) в диапазоне концентраций 1-100 ppm. Показано, что отклик отличается высокой стабильностью и воспроизводимостью, а непрерывный нагрев до рабочей температуры равной 350°С в течение 21 дня практически не влияет на его величину.
Ключевые слова: стабильность отклика, сенсор, оксид углерода, материал состава SiO2SnOxCuOy.
В связи с ухудшением экологической обстановки контроль несанкционированных выбросов предприятиями загрязняющих веществ является первостепенной задачей. Так, например, оксид углерода (II) по количеству выбросов занимает первое место. В год в атмосферу может быть выброшено до 65 млн.т. этого соединения [1]. Обнаружить такие выбросы в атмосфере можно с использованием современных высокочувствительных датчиков газов. Основной частью этих приборов является, как правило, сенсор – первичный преобразователь, изменяющий какое-либо свое свойство под действием частиц анализируемого вещества [2]. Газочувствительным материалом (ГЧМ) сенсоров газа являются металлоксидные полупроводниковые материалы [3] или органические полупроводники (металлопорфирины), получаемые в виде пленок толщиной от 0,1 до 5,0 мкм, многослойных покрытий [4] или композитных материалов [5]. В работах [3-5] показано, что высокая чувствительность сенсоров на основе таких материалов достигается при нанометровых размерах кристаллитов. Однако, эксплуатация сенсоров чаще всего осуществляется при повышенных рабочих температурах, что в свою очередь может приводить к агломерации кристаллитов и соответственно снижению газочувствительной активности материала. Таким образом, целью данной работы явилось изучение параметров стабильности сенсорных элементов, разработанных на базе ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy, полученных с применение золь-гель метода [6, 7].
ГЧМ указанного состава синтезировали из спиртовых растворов на основе этилового эфира ортокремневой кислоты с добавками нитрата меди и хлорида олова. Соотношение Sn/Cu в растворе составило 6,5. Готовые растворы наносили на окисленные кремниевые пластины с уже сформированными контактными площадками и нагревателями. Полученные образцы подвергались термическому отжигу в среде азота при 600оС в течение 8 часов. Далее пластины скрайбировались и разваривались в чипы (рис.1), используемые в системе KAMINA (Карлсруэ, Германия).
Рисунок 1 - Принципиальная схема сенсора
Исследования сенсоров на основе ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy на оксид углерода (II) проводили на базе и по методикам Исследовательского центра г.Карлсруэ (Германия) при рабочей температуре сенсора 3500С и при концентрациях оксида углерода (II) 1, 5, 10, 30 и 100 ppm (рис.2). Следует отметить высокую воспроизводимость и стабильность отклика. Для количественной оценки отклика был рассчитан коэффициент газовой чувствительности (S) как отношение разности проводимости сенсора в среде газа (Gг) и в воздухе (G0) к проводимости сенсора в воздухе (G0). Зависимость S от концентрации СО носит линейный характер (рис.2б).
  |
|
|
а) |
б) |
Рисунок 2 - Газочувствительные свойства сенсора по отношению к СО
Исследование долговременной стабильности работы сенсора проводилось в течение 21 дня при его непрерывном нагревании до 350°С и периодическом воздействии газом с концентрациями 1, 5, 10, 30, 100 ppm. Результаты эксперимента для концентраций 1 и 100 ppm представлены на рис.3. Следует отметить, что в данном временном интервале дрейф коэффициента чувствительности не превышает 10%.
Рисунок 3 - Изменение коэффициента газовой чувствительности с течением времени при воздействии СО
Незначительный дрейф коэффициента газовой чувствительности при эксплуатации сенсора может быть связан с изменением размера кристаллитов оксидов меди и олова при нагревании сенсоров до рабочей температуры. Анализ размеров кристаллитов, оцененных с помощью измерений растровой электронной микроскопии поверхности ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy [6] показал, что длительное воздействие СО и температуры 350°С не приводят к спеканию кристаллитов оксидов меди и олова в агломераты, а наоборот наблюдается уменьшение их размеров, которые за 21 день испытаний уменьшились с 60+25 до 40+20 нм (рис.4). Данный факт может быть связан с присутствием оксида кремния (IV), который обволакивает кристаллиты оксидов металлов в объеме материала и ввиду своей высокой термической стойкости препятствует их агломерации. Уменьшение же размеров кристаллитов может быть обусловлено их диффузией в оксид кремния (IV).
Рисунок 4 - Изменение размера кристаллитов оксидов олова и меди на поверхности пленки состава SiO2SnOxCuOy с течением времени
В результате проведения исследований получена зависимость коэффициента газовой чувствительности ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy от концентрации СО при рабочей температуре 350°С. Показано, что разработанные образцы сенсоров обладают высокой стабильностью и воспроизводимостью отклика в течение 21 дня непрерывной эксплуатации. Методом РЭМ выявлено уменьшение размеров кристаллитов оксидов олова и меди в данный период времени, что не оказывает влияния на газочувствительную активность разработанного материала.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.А18.21.2097 «Разработка автоматизированной системы мониторинга для контроля и прогнозирования состояния окружающей среды».
Литература
1. Лозановская И.Н., Орлов Д.С., Садовникова Л.К. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: В.Ш.. 1998. – 286с.
2. Дорожкин Л.М., Розанов И.А. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды // Сенсор. 2001. – №2. – С. 2-10.
3. Kappler J., Tomescu A., Barsan N., Weimar U. CO consumption of Pd doped SnO2-based sensors // Thin Solid Films, v.391, 2001. – p.186-191.
4. Аль-Хадрами И.С., Королев А.Н., Семенистая Т.В., Назарова Т.Н., Петров В.В. Исследование газочувствительных свойств медьсодержащего полиакрилонитрила // Известия высших учебных заведений. Электроника. 2008. – № 1. – С. 20-25.
5. Safonova O.V., Rumyantseva M.N., Ryabova L.I., Labeau M., Delabouglise G., Gaskov A.M. Effect of combined Pd and Cu doping on microstructure, electrical and gas sensor properties of nanocrystalline tin dioxide // Materials Science and Engineering. 2001. – B85. – P. 43-49.
6. Петpов В.В., Назаpова Т.Н., Копылова Н.Ф., Заблуда О.В., Кисилев И., Бpунс М. Исследование физико-химических и электрофизических свойств газочувствительных характеристик нанокомпозитных пленок SiO2-SnOX-CuOY // Нано- и микросистемная техника. 2010. – № 8. – С. 15-21
7. Петров В.В., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Вороной А.А. Исследование процесса получения и свойств наноразмерного материала состава SiO2SnOXCuOY, для сенсора газа // Известия Южного федерального университета. Технические науки. 2011. – Т. 117. – № 4. С. – 123-128.