Термоактивационная токовая спектроскопия электрически активных центров в эпитаксиальных монокристаллических пленках ферритов-гранатов (TmBi)3(FeGa)5O12:Ca2+

Аннотация

В.Г. Костишин, Д.Н. Читанов, М.Ф. Булатов, И.И. Сыворотка, И.М. Сыворотка

Настоящая работа посвящена изучению спектров термостимулированного тока проводимости образцов феррит-гранатовых пленок (TmBi)3(FeGa)5O12:Ca2+ с целью выявления в них электрически активных центров. Объекты исследования были получены методом ЖФЭ из раствора в расплаве на подложках Gd3Ga5O12 кристаллографической ориентации <111> при использовании бессвинцового Bi-содержащего флюса. Увеличение концентрации ионов Ca2+ в пленках достигали путем увеличения в растворе-расплаве концентрации CaO. Исследуемые пленки содержали ионы Ca2+ от 0,03 форм. ед. до 0,1 форм. ед. На универсальной установке термоактивационной токовой спектроскопии получены спектры исходных образцов и образцов, возбужденных воздействием ультрафиолетового облучения или обработкой в отрицательном коронном разряде. Проведен расчет параметров электрически активных дефектов и других электрофизических параметров.

Ключевые слова: термостимулированный ток проводимости, пленки ферритов-гранатов, электрически активные центры, глубокие уровни захвата, механизмы зарядовой компенсации, легирование кальцием, ТСТП-спектр, температурное положение

01.04.10 - Физика полупроводников

05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника на квантовых эффектах

Введение

Для управления свойствами эпитаксиальных монокристаллических пленок ферритов-гранатов (ЭМПФГ) (в частности, для осуществления зарядовой компенсации ионов Me⁴⁺) широко используется легирование ионами Ca²⁺ [1]. При использовании легирования Ca²⁺ - Me⁴⁺ в кристаллической решетке пленки сложно достичь полного равенства концентрации ионов Ca²⁺ и Me⁴⁺, что приводит к реализации различных механизмов зарядовой компенсации и, в результате, к понижению эксплуатационных параметров пленок. Несмотря на наличие в научной литературе огромного количества публикаций по изучению поведения ионов Ca²⁺ в магнитных гранатах [2], на сегодняшний день нет единого взгляда на природу зарядовой компенсации кальция в номинально чистых кристаллах Y₃Fe₅O₁₂ и сложнозамещенных оксидах на его основе.
Настоящая работа посвящена изучению спектров термостимулированного тока проводимости (ТСТП) образцов феррит-гранатовых пленок (TmBi)₃(FeGa)₅O₁₂: Ca²⁺ с целью выяснения в данных материалах природы электрически активных центров и уточнения реально действующих механизмов зарядовой компенсации.

Объекты исследований и методы эксперимента

В качестве объектов исследования в работе использовались ЭМПФГ системы (TmBi)₃(FeGa)₅O₁₂: Ca²⁺.
ЭМПФГ были получены методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) из раствора в расплаве на подложках Gd₃Ga₅O₁₂ кристаллографической ориентации <111> по стандартной технологии при использовании бессвинцового Bi-содержащего флюса. Увеличения концентрации ионов Ca²⁺ в пленках достигали путем увеличения в растворе-расплаве концентрации CaO.
Использовалась установка жидкофазной эпитаксии фирмы LAS (Франция). Кристаллизация происходила из переохлажденного раствора гранатообразующих компонент в расплаве растворителя Bi₂O₃.
В процессе выращивания объектов исследования молярные параметры изменяли в следующих пределах: R₁: 0,137-0,140; R₂: 0,180-0,220; R₃: 0,0622-0,0625; R₄: 0,149-0,160; R₅: 0-0,169. В результате проведенной работы получены ЭМПФГ (TmBi)₃(FeGa)₅O₁₂ с содержанием ионов Ca²⁺ от 0,03 формульных единиц (ф.е.) до 0,1 ф.е. Толщина пленок составляла 1,5-33,4 микрон.
В таблице № 1 представлены основные технологические характеристики полученных в работе пленок (TmBi)₃(FeGa)₅O₁₂: Ca²⁺.

Таблица № 1
Основные технологические характеристики роста полученных в работе пленок (TmBi₎₃(FeGa)₅O₁₂/Gd₃Ga₅O₁₂<111>

Примечание: Ниже приведены молярные коэффициенты, характеризующие соотношение компонент шихты и их нумерация:

      (1)
   (2)
(3)
    (4)
      (5)

Уточнение состава ЭМПФГ проводилось на микроанализаторе «JEOL-JXA» путем рентгеноспектрального анализа пленок. Для предотвращения интенсивного накопления образцами заряда во время анализа, на поверхность последних напыляли тонкую пленку золота толщиной ~500 Å.
В таблице № 2 представлены результаты рентгеноструктурного анализа и рентгеноспектрального микроанализа полученных в настоящей работе пленок (TmBi)₃(FeGa)₅O₁₂: Ca²⁺.

Таблица № 2
Результаты рентгеноструктурных и рентгеноспектральных исследований полученных в работе пленок (TmBi)₃(FeGa)₅O₁₂: Ca²⁺

Анализ представленных в таблице № 2 данных позволил заключить, что для всех используемых в работе ЭМПФГ (за исключением образцов № 23 и № 26) характерно вхождение в пленку ионов Ca²⁺, причем концентрация последних растет с увеличением значения коэффициента R₅. Так, при увеличении R₅ от значения 0,028 до 0,169 концентрация ионов кальция растет со значения 0,034 ф.е. до 0,092 ф.е. соответственно.
Известно, что электрически активные дефекты создают в кристаллической решетке кристалла глубокие уровни захвата [3]. Эффективными методами исследования глубоких уровней захвата в кристаллах являются методы термоактивационной токовой спектроскопии (ТАТС), куда входит и метод ТСТП [3].
Регистрация спектров ТСТП проводилась на разработанной универсальной автоматизированной установке ТАТС в диапазоне 300 – 673 К при скорости линейного нагрева 0,05 – 0,15 К/с [4]. В качестве измерителя малых токов использовался прибор ИМТ-05. Для регистрации сигнала с исследуемого образца применялись прижимные стальные никелированные электроды с наконечниками из серебра. На поверхность исследуемого образца наносились электроды на основе (In,Ga)-эвтектики размерами 5 × 1 мм, расстояние между электродами составляло 1 мм. Наличие омического контакта проверялось перед каждой регистрацией спектра. Возбуждение образцов проводилось в униполярном коронном разряде и в ультрафиолете.

Анализ представленных в таблице № 2 данных позволил заключить, что для всех используемых в работе ЭМПФГ (за исключением образцов № 23 и № 26) характерно вхождение в пленку ионов Ca2+, причем концентрация последних растет с увеличением значения коэффициента R5. Так, при увеличении R5 от значения 0,028 до 0,169 концентрация ионов кальция растет со значения 0,034 ф.е. до 0,092 ф.е. соответственно.
Известно, что электрически активные дефекты создают в кристаллической решетке кристалла глубокие уровни захвата [3]. Эффективными методами исследования глубоких уровней захвата в кристаллах являются методы термоактивационной токовой спектроскопии (ТАТС), куда входит и метод ТСТП [3].
Регистрация спектров ТСТП проводилась на разработанной универсальной автоматизированной установке ТАТС в диапазоне 300 – 673 К при скорости линейного нагрева 0,05 – 0,15 К/с [4]. В качестве измерителя малых токов использовался прибор ИМТ-05. Для регистрации сигнала с исследуемого образца применялись прижимные стальные никелированные электроды с наконечниками из серебра. На поверхность исследуемого образца наносились электроды на основе (In,Ga)-эвтектики размерами 5 × 1 мм, расстояние между электродами составляло 1 мм. Наличие омического контакта проверялось перед каждой регистрацией спектра. Возбуждение образцов проводилось в униполярном коронном разряде и в ультрафиолете.

Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

Для исследования энергетического спектра структурных дефектов ЭМПФГ вначале регистрировались ТСТП-спектры исследуемых материалов в исходном состоянии, а затем регистрировались спектры образцов, возбужденных воздействием отрицательного коронного разряда или УФ-облучения в течение времени 5 - 20 минут. По пикам ТСТП проводился расчет энергии активации и других электрофизических параметров.
При измерениях термостимулированных токов для каждого значения времени обработки в отрицательном коронном разряде или после УФ-облучения были получены зависимости тока, протекающего в образце, от температуры.
Спектры регистрировались в режиме ТСТП и ТСТП КЗ (короткого замыкания), термостимулированную деполяризацию зарегистрировать не удалось.
Следует отметить, что в режиме ТСТП удавалось получить спектры только при незначительном напряжении измерения (0,5-5,0 мВ). При превышении измерительным напряжением указанного значения спектр ТСТП представлял собою экспоненциальную зависимость тока от температуры, что обусловлено интенсивным нарастанием «темнового» тока, существенно превышающего по значению ток, обусловленный высвобождением носителей с уровней захвата.
Способом определения энергии активации центров захвата по кривой «термовысвечивания» явился способ температурного положения пика в соответствии с методиками Урбаха и Бьюба [3].
С целью получения тонкой структуры спектра, разделения пиков с близкими значениями температурного положения, а также с целью избавления от «темнового» тока, «забивающего» ток глубоких уровней захвата, был применен метод ТСТП в режиме короткого замыкания (ТСТП КЗ).
Следует отметить, что на сегодняшний день в научной литературе имеется всего несколько работ по изучению магнитных гранатов (в том числе и ЭМПФГ) методами ТАТС [5-6].
На рис. 1 представлены характерные спектры ТСТП и ТСТП КЗ для пленки 38. Всего для данного состава ЭМПФГ нами было обнаружено 36 локальных электрически активных центров.

а                                                                                 б

в                                                                                г
 
д                                                                                е
Рис. 1. – Характерные спектры ТСТП и ТСТП КЗ для эпитаксиальных пленок ферритов-гранатов (TmBi)₃(FeGa)₅O₁₂: Ca²⁺

Все данные о температурном положении пиков для спектров ТСТП всех пленок представлены в таблице № 3.

Таблица № 3
Температурное положение пиков* ТСТП КЗ эпитаксиальных пленок ферритов-гранатов (TmBi)₃(FeGa)₅O₁₂: Ca²⁺
* - Возбуждение образцов: отрицательный коронный разряд, ультрафиолет

По результатам Урбаха энергия активации центра захвата может быть рассчитана по следующей формуле (6):

    (6)

где E_t – энергия активации захвата; Т_m – температура, соответствующая пику max интенсивности.

По данным Бьюба величина Е_t может быть представлена как формула (7):

   (7)

где k – константа Больцмана, k=8,617×10⁻⁵ эВ·К⁻¹.

Результаты расчетов энергии активации высвобождения заряда по приведенным выше формулам представлены в таблице № 4.
Концентрация активных центров для каждого типа центра определялась по величине выделенного центром заряда. Величина выделенного центром заряда, в свою очередь, определялась по площади соответствующего центру пика ТСТП. Расчёт заряда для каждого пика ТСТП определялся по формуле (8):

       (8)

где: S – площадь кривой под пиком; M_X и M_Y – масштаб по осям X и Y соответственно; е – заряд электрона.

Концентрация электрически активных центров (для каждого типа центров) рассчитывалась по формуле (9):

   (9)

где n – концентрация электрически активных центров, см-3; Q – рассчитанный по площади под кривой выделенный данным типом центров заряд, Кл; e – заряд электрона, Кл; S_Э – площадь электродов, см²; h – толщина пленки, см.

Данные расчета заряда и концентрации электрически активных центров представлены в таблице № 4.

Таблица № 4
Энергия активации ловушек и концентрация электрически активных центров в пленках (TmBi)₃(FeGa)₅O₁₂: Ca²⁺ (расчет по пикам ТСТП). Возбуждение: отрицательный коронный разряд; ультрафиолет

* - количество выделенного данным типом центра заряда

Связывать обнаруженные пики ТСТП непосредственно с ионами Ca²⁺ нет оснований, поскольку последние, по литературным данным, создают в решетке ЖИГ акцепторный уровень, который «высвечивается» при температурах ниже комнатной. Поэтому, обнаруженные пики следует связывать с индуцируемыми ионами кальция дефектами. Такие дефекты создают в запрещенной зоне объектов исследования электрически активные центры, проявляющиеся на спектрах ТСТП в виде пиков тока.
Ионы Са²⁺ являются электроотрицательными по отношению к катионной подрешетке, вследствие чего для соблюдения электронейтральности должен работать один (или несколько) из следующих механизмов зарядовой компенсации:
1) Переход части ионов железа в состояние Fe⁴⁺;
2) Появление дырочных центров О-;
3) Появление кислородных вакансий V(_O2-)²⁺; V(_O2-)⁺ (F+-центр) и V(_O2-)⁰ (F-центр).
Используя данные оптических исследований [1], можно сделать вывод, что ионы Fe4+ должны создавать в магнитных гранатах уровень захвата с максимумом в области 0,2 эВ, что соответствует температуре порядка 100 К.
Обнаруженные же нами центры имеют минимальное значение температурного положения 349-355 К. Поэтому, обнаруженные центры следует связывать с дефектами по кислороду и реализацией 2-го и 3-го из вышеуказанных механизмов зарядовой компенсации.
Отметим, что наличие большого количества активных центров – весьма характерно для кристаллов со структурой граната и ранее было обнаружено для немагнитных гранатов [7]. Такое многообразие обнаруженных центров следует связывать со сложной структурой граната. Тот факт, что, скажем, центру V(_O2-)⁺(F+-центр) соответствует в решетке граната (TmBi)₃(FeGa)₅O₁₂ значительное количество глубоких уровней захвата, объясняется большим количеством возможных вариантов набора «комплектов» ближайших соседей в первой и второй координационных сферах.

Заключение

Методами ТСТП и ТСТП КЗ впервые изучен энергетический спектр электрически активных центров в ЭМПФГ (TmBi)₃(FeGa)₅O₁₂: Ca²⁺.
Установлено, что при увеличении концентрации ионов Ca²⁺ в пленках (TmBi)₃(FeGa)₅O₁₂, энергетический спектр электрически активных центров сдвигается в зону более высоких температур.
Впервые экспериментально установлено, что спектр термостимулированных токов объектов исследования формируется 36-ю центрами, создающими в запрещенной зоне (TmBi)₃(FeGa)₅O₁₂: Ca²⁺ электрически активные центры с энергетическим положением от 0,69 эВ до 1,21 эВ.
Предполагается, что обнаруженные локальные центры соответствуют однозарядным V(_O2-)⁺(F+-центр) и нейтральным V(_O2-)⁰(F-центр) кислородным вакансиям, находящимся в разном окружении в первой координационной сфере.

Работа выполнена в рамках проекта «Разработка нового класса наноразмерных материалов на основе пленочных магнитных электретов и мультиферроиков для сверхплотной магнитной и магнитооптической записи информации» (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОНТРАКТ № 11.519.11.4026)

Литература

1. Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я. Прикладная магнитооптика [Текст]: Монография / В.В. Рандошкин. – М.: Энергоатомиздат, 1990, – 320 с.
2. Костишин В.Г. Радиационно-стимулированные и короноэлектретные изменения структуры и свойств феррогранатовых гетерокомпоиций [Текст]: дис. докт. физ.-мат. наук: 01.04.10: – М.: МИСиС, 2009. – 264 с.
3. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков [Текст]: Монография / Ю.А. Гороховатский. – М.: Наука: Главная редакция физико–математической литературы, 1991. – 248 с.
4. Савицкий Г.В., Костишин В.Г., Читанов Д.Н. и др. Установка термоактивационной токовой спектроскопии для исследования электрически активных дефектов в феррогранатовых гетерокомпозициях [Текст] // Тез. докл. IV–й Междунар. конф. По физике кристаллов «Кристаллофизика ХХI века», посвященной памяти М.П. Шаскольской. М.: НИТУ «МИСиС», 2010. – т. 2. – С. 361–362.
5. Находин Н.Г., Вознюк В.В. Термодеполяризация номинально чистого железоиттриевого граната [Текст] // УФЖ, 1986. – т. 31, – № 11, – С. 1750-1752.
6. Костюк В.Х., Костишин В.Г., Летюк Л.М., Подтяшкин Е.Я., Шипко М.Н. Исследование активных центров в феррит-гранатовых пленках с цилиндрическими магнитными доменами методом термостимулированных токов [Текст] // УФЖ, 1988. – т. 33, – № 2, – С. 1750-1752.
7. Шевчук В.Н., Костишин В.Г., Бугакова О.Е. Явления электропереноса в кристаллах Gd_2,6Ca_0,4Mg_0,25Zr_0,65Ga_4,1O₁₂ [Текст] // Неорганические материалы, 2000. – т. 36, – № 11. – С. 1369-1373.