Формирование икосаэдрической фазы в квазикристалле системы Al-Cu-Fe

Аннотация

М.А. Евсюкова, О.Е. Положенцев, А.В. Солдатов

Приведены результаты моделирования икосаэдрического окружения вокруг атомов железа в кристаллах префазы Al7Cu2Fe, Al65Cu22Fe13 и структурного перехода в квазикристаллическую фазу Al70Cu20Fe10, Al65Cu22Fe13, которые изучались на основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (XANES). Образцы системы Al-Сu-Fe были получены методом порошковой металлургии. При температуре 550°С и выдержке 20 минут образуется ω -фаза кристалла-префазы, а при температуре 800°С и выдержкой 2 часа формируется квазикристаллическая фаза.
Представлены результаты расчета полных и парциальных плотностей электронных состояний на уровне Ферми в модели квазикристалла.
Ключевые слова: квазикристалл, Al65Cu22Fe13 , XANES, локальная, атомная и электронная структура

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

1. Введение

Икосаэдрическая квазипериодическая структура впервые была открыта в 1984 году в быстрозакаленном сплаве Al₈₆Mn₁₄ Д. Шехтманом с соавторами [1] методом просвечивающей электронной микроскопии. Квазикристаллические структуры – это отдельный класс апериодических структур, которые в отличие от традиционных кристаллов характеризуются отсутствием трансляционной симметрии. Несмотря на отсутствие трансляционной симметрии, в квазикристаллах наблюдается дальний порядок, о чем свидетельствуют острые максимумы дифрактограмм.
Квазикристаллы не являются обычными металлами, изоляторами или полупроводниками. В отличие от кристаллических металлов их электросопротивление при низких температурах аномально велико и уменьшается с ростом температуры, и возрастает по мере увеличения структурного порядка и отжига дефектов. Они имеют низкую теплоропроводность, низкий электронный вклад в удельную теплоемкость и низкий коэффициент трения. В отличие от изоляторов, плотность электронных состояний на уровне Ферми в квазикристаллах отлична от нуля, но ниже, чем у типичных металлов. К характерным особенностям электронного спектра квазикристаллов относятся псевдощель в плотности электронных состояний на уровне Ферми и тонкая пиковая структура, что отражается на их физических свойствах.
В некоторых квазикристаллических системах, таких как: Al-Cu-Fe, Al-Cu-Ru и Al-Mn-Pd фазонные деформации отсутствуют, о чем свидетельствуют отсутствие смещений дифракционных пиков и почти на порядок меньшая их ширина.
На основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (XANES) и проведения компьютерного моделирования была сделана попытка определения особенности локальной атомной и электронной структуры кристаллов префазы Al₇₀Cu₂₀Fe₁₀, Al₆₅Cu₂₂Fe₁₃ и квазикристалла Al₆₅Cu₂₂Fe₁₃.

2. Эксперимент

Исследуемые образцы системы Al-Сu-Fe были получены методом порошковой металлургии. Порошки алюминия, меди и железа смешивались вручную в соответствующих пропорциях в алундовой ступке в течение одного часа в среде изопропилового спирта. Сушка исходной смеси в протоке воздуха и прессование шихты при ρ_уд=500 кг/см² проводилось по технологии описанной в работе[2]. Синтез прессовок проводился в вакуумной печи. В сплавах Al-Сu-Fe, полученных отжигом при температуре 550°С и выдержке 20 минут была выявлена w-фаза (кристалл-префаза), которая является ответственной за дальнейшее образование однофазного квазикристаллического порошка Al₆₅Cu₂₂Fe₁₃, а при температуре 800°С и выдержкой в течение 2-х часов образуется практически 100%-ое преобразование Al-Cu-Fe сплава в квазикристаллическую фазу с икосаэдрической структурой, что было показано при проведении рентгонодифракционного анализа.
Рентгенограммы были измерены на дифрактометре ДРОН-3М (ЮФУ, физический факультет, Ростов-на-Дону). Напряжение на рентгеновской трубке составляло U = 35кВ и ток I = 22мА, с использованием фильтрованного CuKα излучения, методом сканирования θ − 2θ в интервале углов от 22° ≤ 2θ ≤ 82° с шагом 0.02° и временем экспозиции в каждой точке 8 сек. Обработка рентгенограмм проводилась с использованием компьютерной программы Powder Cell 2.4 и исследование показало, что структура кристалла-префазы Al₆₅Cu₂₂Fe₁₃ соответствует структуре кристалла-аналога Al₇Cu₂Fe (P4/mnc) [3].
Спектры рентгеновского поглощения за K-краями меди и железа исследуемых образцов системы Al-Cu-Fe были измерены на лабораторном спектрометре «R-XAS Looper» (ЮФУ, НОЦ “Наноразмерная структура вещества”). Исследуемые образцы были растолчены в порошок в ступке в течение 30 минут и нанесены на слой липкой ленты. Для получения оптимального скачка поглощения использовались пять слоев. Измерения K-края меди и железа в кристаллах префаза и квазикристалла Al₆₅Cu₂₂Fe₁₃, Al₇Cu₂Fe были проведены с использованием кристалла-монохроматора Ge(220) в режиме на прохождение с использованием I0 детектора Ar-300 и сцинтилляционного детектора SC-70. Напряжение на рентгеновской трубке составляло U = 25кВ и ток I = 70мА. Среднее время измерения спектра составлял 1 час. Как правило, для достижения приемлемого для последующего количественного анализа качества спектров требовалось усреднение 4-6 независимых сканов для одного образца, так что полное время съемки составляло 4-6 часов на один образец. Предварительная обработка спектров поглощения: определение функции фона и его вычитание из данных, нормировка, удаление глитчей, сложение спектров была выполнена с использованием программы Rex-2009.

3. Теоретические методы.

Вычисление спектров поглощения было выполнено с помощью программных комплексов FEFF9[4] (самосогласованный метод полного многократного рассеяния в маффин-тин приближении) и FDMNES2009[5] (метод конечных разностей в полном потенциале). Структурные параметры локального окружения уточнялись с использованием подхода многомерной интерполяции спектров, реализованного в программном комплексе FitIt[6]. Все вычисления теоретических спектров проводились на высокопроизводительном вычислительном кластере ЮФУ, Ростов-на-Дону.

4. Моделирование.

Кристалл префаза Al7Cu2Fe имеет параметры решетки, а=6.33Å и с=14.81 Å и группу симметрии P4/mnc. Элементарная ячейка кристалла Al₇Cu₂Fe состоит из 40 атомов, которые соответствуют трем неэквивалентным позициям атомов алюминия, атомов меди и железа, показанные в таблице 1. Ближайшее окружение атомов Fe(e) составляет 9 атомов Al (4 атома − Al(3), 4 атома − Al(2), 1 атом − Al(1)). Ближайшее окружение атомов Cu(h) состоит из 11 атомов, из которых 3 атома Cu, 6 атомов Al(3), 2 атома Al(1) и нет ни одного атома Al(2). Среднее расстояние Fe-Al − 2.48 Å, Cu-Сu − 2.53 Å, Cu-Al − 2.56 Å, Al-Al − 2.86 Å.
Таблица 1. Позиции и координаты атомов в элементарной ячейке Al₇Cu₂Fe .

Таким образом, ближайшее координационное окружение атомов железа в кристалле префазы состоит только из атомов алюминия, несмотря на то, что медные атомы окружены, главным образом, атомами алюминия и меди, но не атомами железа.
Ранее на основе анализа спектров XAFS проводились исследования локальной атомной структуры подобных квазикристаллов. В работе [7] показано, что формирование икосаэдрических кластеров вокруг атомов железа приводит к образованию икосаэдрической структуры тройных сплавов Al-Cu-Fe, при этом ближайшее окружение меди сохраняет симметрию, характерную для кристалла префазы.
Мы рассмотрели следующую модель квазикристалла, в которой вокруг атомов железа формируется икосаэдрический кластер, состоящий из 12 атомов алюминия, находящихся на расстоянии 2.5 Å от атома железа. При этом происходит увеличение координационного числа атома железа с 9 до 12. Икосаэдры, состоящие только из атомов алюминия, имеют касания (по 3 атома алюминия), то есть часть атомов входят в состав икосаэдров для разных атомов железа, что не приводит к увеличению концентрации атомов алюминия. Ближайшее окружение атомов меди также изменилось.

5. Результаты и обсуждение.

Наибольшие изменения в рассматриваемой модели квазикристалла происходят в окружении атомов железа, а именно, смещения атомов алюминия, приводящие к образованию икосаэдрического окружения. Ближайшее окружение атомов меди состоит, главным образом, из атомов алюминия и меди, но не из атомов железа. Ближайшее расстояние Fe-Cu составляет ~ 4.22 Å, а расстояние Fe-Fe ~ 4.71 Å.
В расчете спектров поглощения за Fe и Cu K-краем кристалла и модели квазикристалла использовался кластер радиуса 7.0Å (~ 100 атомов). В формировании формы спектра Fe K-края в модели квазикристалла участвует не только ближайшее икосаэдрическое окружение атомов железа, но и соседние икосаэдры с центрами в атомах железа, расположенными на расстоянии ~ 4.71 Å, так и атомы меди. На рисунке 1а сопоставлены экспериментальные и теоретические спектры Fe K-XANES, которые хорошо согласуются по форме, интенсивностям и положениям особенностей спектров, как для кристалла, так и для модели квазикристалла. Так спектры кристалла имеют интенсивные особенности A3 и A4, тогда как спектр квазикристалла имеет интенсивные особенности A1 и A2. Таким образом, выбранная модель образования икосаэдрического окружения вокруг атомов железа является разумным.

Рисунок 1 − Сопоставление экспериментальных K-XANES спектров квазикристалла Al65Cu22Fe13 и кристалла префазы Al65Cu22Fe13 с теоретическими спектрами для железа (а) и меди (б).

Теоретические спектры Cu K-XANES в кристалле и модели квазикристалла также согласуются с экспериментальными спектрами. В спектрах для модели квазикристалла имеется уширение особенностей, уменьшение интенсивностей пиков и замазывание особенности A1-A4 в форме основного максимума, вследствие того, что теряется упорядоченность в структуре. Для структуры квазикристалла характерным изменением является увеличение интенсивности особенности A3 и A4 и уширение пика B. Для вычисленных спектров имеется хорошее согласие и в EXAFS области спектров поглощения.
Расчеты полных и парциальных плотностей электронных состояний (DOS) кристалла и модели квазикристалла были проведены на основе метода многократного рассеяния с использованием программного кода FEFF9 и представлены на рисунке 2. Нулевое значение по шкале энергий соответствует положению уровня Ферми.
Уровень Ферми в кристалле лежит в минимуме полной DOS, образуя псевдощель. В интенсивность полной DOS валентной зоны вносят локализованные d-состояния меди и железа. Интенсивные пики Cu d-состояний с шириной ~ 2 эВ расположены в области ~ 5 эВ ниже уровня Ферми, взаимодействует с Al s-, p-состояниями. Интенсивный пик Fe d-состояний с шириной пика ~ 3 эВ расположены в области ~ 3 эВ ниже уровня Ферми и взаимодействует с Al p- и d-состояниями.
Уровень Ферми в модели квазикристалла находится в локальном максимуме, соответствующей гибридизации Fe d- и Al p-состояний. Как и в кристалле, вершина валентной зоны формируется, в основном, из d-состояниями меди и железа. Интенсивные пики Cu d-состояний с шириною ~ 2 эВ расположены в области ~ 5 эВ ниже уровня Ферми взаимодействуют с Al s- и p-состояниями. Интенсивные пики Fe d-состояний с шириной пика ~ 3 эВ расположены в области ~ 3 эВ ниже уровня энергии Ферми и взаимодействуют с Al p- и d-состояниями.

Плотности электронных состояния выше уровня Ферми сопоставлены вместе с Fe K-XANES спектрами кристалла и модели квазикристалла. На рисунке 3 показана связь между коэффициентом поглощения и конечными состояниями электронной конфигурации. Формирование особенностей A1, A2, A3, A4 в форме Fe K-края спектра в области края поглощения связано с формой Fe 4p плотности состояний, что обусловлено 1s - 4p переходами, а в форме Cu K-края спектра в области края поглощения обусловлено Cu 1s - 4p переходами. Формирование зоны проводимости, как в кристалле, так и в модели квазикристалла, в основном, происходит за счет взаимодействия Al s-, p-, d-состояний с Fe d-, p-состояниями.

5. Заключение.

В работе рассматривалось формирование икосаэдрической структуры квазикристаллов из кристалла-префазы системы Al–Cu–Fe, полученных методом порошковой металлургии. На основе анализа XANES была изучена возможность формирования икосаэдрического окружения вокруг атомов железа, состоящего только из атомов алюминия, при этом атомы меди сохраняли свою симметрию, такую как в кристалле-префазы. Представлены расчеты полных и парциальных плотностей электронных состояний ниже и выше уровня Ферми для модели квазикристалла.
Мы благодарим группу А.А. Теплова (Российский научный центр «Курчатовский институт», Москва) за любезно предоставленные образцы и Ю.В. Кабирова (Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону) за проведение рентгенодифракционного анализа образцов.

Литература

1. Shechtman D. Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry / D. Shechtman, I. A. Blech, D. Gratias, J W. Cahn // Phys. Rev. Lett. – 1984. –V. 53. – P. 1951–1953.
2. Брязкало А.М. Разработка технологии получения однофазного квазикристаллического порошка в системе Al-Cu-Fe / А.М. Брязкало, Г.В. Ласкова, М.Н. Михеева, В.Н. Сумароков, А.А. Теплов // Сборник докладов I всероссийского совещания по квазикристаллам. – 2003. – C. 35.
3. Trambly de Laissardiere, G. Experimetal and theoretical electronic distributions in Al-Cu-based alloys / G. Trambly, Z. Dankhazi, E. Belin, A. Sadoc, N. Manh Duc and D. Mayou, M.A. Keegan, D.A. Papaconstantopoulos // Phys. Rev. B. – 1995. – V.51, N.20. – P. 14035–14047.
4. Rehr John J. Ab initio theory and calculations of X-ray spectra/ J. John Rehr, J. Kas Joshua, P. Prange Micah, P. Sorini Adam, Takimoto Yoshinari, Vila Fernando // Comptes Rendus Physique – 2009. –V. 10. –N 6. – P. 548–559.
5. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation / Y. Joly // Phys. Rev. B. – 2001. – V. 63. – P. 125120.
6. Smolentsev, G. FitIt: New software to extract structural information on the basis of XANES fitting / G. Smolentsev, A.V. Soldatov // Comp. Mat. Science – 2007. – V. 39. – P. 569–574.
7. Менушенков А.П. EXAFS-Спектроскопия квазикристаллов / А.П. Менушенков, Я.В. Ракшун // Кристаллография. – 2007. – Т. 52. –