Обоснование процесса получения композиционных антифрикционных самосмазывающихся материалов с заданными техническими характеристиками методом химического наноконструирования

Ф.П. Дерлугян; И.Н.Щербаков

Обоснование процесса получения композиционных антифрикционных самосмазывающихся материалов с заданными техническими характеристиками методом химического наноконструирования

Аннотация

Ф.П. Дерлугян, И.Н.Щербаков

Предложена концепция химического наноконструирования композиционных антифрикционных самосмазывающихся материалов со специфическими характеристиками.
Ключевые слова: композиционный материал, трение, полимер, химическое моделирование, модификация, структура.

05.02.08 - Технология машиностроения

Основным критерием надежности и долговечности работы машин и механизмов является работоспособность трущихся пар, представляющих собой подшипниковые узлы скольжения. Износ движущихся элементов приводит к преждевременному выходу их из строя. Для создания надежной техники требуется наличие износостойких материалов и покрытий, эксплуатируемых в широком диапазоне нагрузок, скоростей, температур и работоспособных в различных средах, и климатических условиях. Данную проблему усугубляет еще и тот факт, что эти материалы работоспособны в узлах трения только при наличии в зоне контакта смазок и масел. Смазки при нарушении герметичности узлов загрязняют окружающую среду, пагубно влияя на флору и фауну, а сами материалы должны быть стойкими к действию биологически активных сред, какими являются активно развивающиеся биологические объекты и особи.
Создать универсальный материал, работоспособный в узлах трения без смазки и обладающий широким спектром физико-механических, теплофизических и триботехнических свойств не представляется возможным. Однако разработать материал с комплексом определенных свойств для конкретного узла трения стало возможным за счет применения композиционного подхода при формировании будущего материала.
Так возникла необходимость в наличии широкого круга антифрикционных самосмазывающихся композиционных материалов с заданными свойствами. Анализ данной проблемы показывает, что в стране нет производств, обеспечивающих в достаточном объеме такими материалами современное машиностроение. Многообразие матричных связующих материалов, наполнителей и многофункциональных добавок позволяет направленно регулировать свойства разрабатываемых композитов.
Комплекс теоретических, научно-исследовательских, экспериментальных, конструкторских и технологических работ, объединенных для реализации процесса модификации свойств известных полимерных материалов, рассматривается нами как процесс химического наноконструирования композиционных самосмазывающихся материалов с заданными техническими характеристиками. Основные элементы процесса объединены в схему, представленную на рис.1. Главным этапом данного процесса является обоснование выбора исходных компонентов и их влияние на свойства полученного полимерного композита.
Полимерная основа композита. Целесообразность использования полимеров в машиностроении в качестве матрицы конструкционных материалов антифрикционного назначения обусловлено следующими факторами: низким в сравнении с металлами коэффициентом трения; высокой для конструкционных материалов удельной прочностью (отношение прочности к плотности); способностью воспринимать упругие деформации, препятствующие образованию адгезионного сцепления в зоне трения полимер-металл; стойкостью к действию многих агрессивных по отношению к металлам жидких и газообразных сред; стойкостью к действию абразивных частиц, которые, внедряясь

Изучение условий работы узла трения. Составление ТЗ к материалу

Теор. обоснования вы-
бора исходных компонентов, химическое наноконструирование

Оптимизация состава композита

Исходные компоненты: изучение состава, свойств, структуры, процессов физико-химического взаимодействия с другими компонентами и структурами

Связующее

Пластификатор

Наполнители

Обработка исходных компонентов

Сушка, термообработка

Измельчение

Модификация свойств за счет нанотехнологий

Смешение исходных компонентов (шихта)

Дозировка компонентов

Порядок смешения

Время смешения

Температура смешения

Среда

Прочие факторы

Формование из исходной шихты заготовок или готовых изделий одним из известных способов переработки полимеров

Литье под давлением

Экструзия

Прессование

Полимеризация в блоки

Центрифугирование

Раскатка

Намотка

Другие методы

Факторы, влияющие на процесс формования

Давление

Температура

Время

Среда

Прочие факторы

Термическая обработка заготовок и готовых изделий

Вид

Среда

Температура

Время

Другие параметры

Контроль качества продукции (заготовки и готовые изделия)

Осмотр, обмер

Физико-механич. свойства

Тепло-физ. показатели

Триботех-нич. характеристики

Прочие специальные параметры

Механическая обработка заготовок (при необходимости)

Точение

Фрезерование

Сверление

Другие виды механической обработки

Выпуск технической документации

Технические условия

Технический паспорт

Сертификат качества

Другая техническая документация

Установка готовых изделий в узлы трения

Механическое крепление

Запрессовка

Приклеивание

Другие способы крепления

Эксплуатация узла в машине

Рис.1. Схема химического наноконструирования композиционных полимерных антифрикционных самосмазывающихся материалов с заданными ТХ

в полимерный материал, предотвращают узлы трения от заеданий и задиров; способностью гасить колебания, что снижает шумовые эффекты при трении, поглощает вибрацию, вызывающую фретинг-коррозию; снижением веса подшипниковых узлов вследствие низкого удельного веса: снижением металлоемкости и экономии цветных металлов; технологичностью переработки в изделия; возможностью образовывать композиты с прогнозируемыми свойствами.
Полимеры обладают и рядом свойств, ограничивающих область их применения. К ним можно отнести: склонность к старению и биоповреждениям; деформирование под нагрузкой; сравнительно невысокую теплостойкость, низкие теплофизические характеристики; высокое водопоглощение, нестабильные триботехнические характеристики.
Расширение сферы использования полимеров ведется в двух направлениях [1]. Первое – синтезирование новых полимерных материалов с заданными свойствами. Этот путь сложен и требует значительных материальных затрат на научные исследования и организацию производства. Второе – это модификация свойств известных типов полимеров. Наиболее доступным и приемлемым видом модификации является создание композиционных материалов, представляющих собой многокомпонентную систему, способную изменить первоначальные свойства полимера.
Опыт применения полимерных материалов в узлах трения машин показывает, что основой композита для антифрикционных материалов могут являются: полиамиды, полиолефины, фторопласты, пентапласты (ПБО), эпоксидные смолы. В табл. 1 приведены свойства данных полимеров [2]. Из них широко используют термопластичные материалы полиамидной группы [3].
К наиболее распространенным алифатическим полиамидам,
Таблица 1

Полимер-ный материал	Прочность сжа тия, МПа	Прочн. при растяжении, Мпа	Твердость по Бринеллю, Мпа	Теплостойкость по Вика, 0С	Коэф. трения
Полиамиды	45-100	60-110	70-120	140-180	0,20-0,25
Полиолеф.	12-30	-	15-60	100-120	0,10-0,20
Фторопласт	14-20	20-40	30-40	85-110	0.06-0.20
Пентапласт	40-55	60-80	80-110	155-165	0,14-0,18
Эпокс. смол	43-75	120-200	110-120	50-80	0,16-0,22

производимым в промышленном масштабе, относятся:
- полигексаметиленадипинамид – (Полиамид 66)
[-HN(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO-]n
- полигексаметиленсебацинамид - (Полиамид 610)
[-HN(CH₂)₆NHCO(CH₂)₆CO-]n
- поли-Е-капромид – (Полиамид 6)
[-HN(CH₂)₅CO-]n
- поли-W-энантоаамид – (Полиамид 7)
[-HN(CH₂)₆CO-]n
- поли-W-ундеканамид – (Полиамид 11)
[-HN(CH₂)₁₀CO-]n
- полидодеканамид – (Полиамид 12)
[-HN(CH₂)₁₁CO-]n
Свойства их изменяются в широких пределах в зависимости от структуры. Молекулы полиамидов в твердом состоянии имеют конформацию плоского зигзага. Максимальная степень кристалличности зависит от симметрии звеньев и от регулярности их расположения в макромолекуле. Физико-механические свойства полимеров представлены в табл. 2 [2].
Таблица 2.

Свойства	П – 6	П- 7	П - 11	П - 12	П - 66	П 610
Плотность, кг/м3	1130	1300	1040	1020	1140	1100
Разрушающее напряжение при сжатии, МПа	85-100	80-100	60-110	60-63	100-120	70-90
Твердость по Бринеллю, МПа	140-150	140-150	70-80	75-80	80-120	100-150
Температура хрупкости, 0С	-25	-30	-60	-80	-30	-60
Водопоглощение,%	8-12	6-7	0,5-1,5	0,5-1,5	7-8	3-4
Коэфф. трения	0,22	0,18	0,16	0,17	0,25	0,.20
Температура переработки, 0С				178-179	255-264	215-221

    Расширение сферы их применения привело к изысканию путей и средств управления структурой поверхностных слоев трибосистем на наноуровне.
Пластификация полимеров.
Теоретические основы создания полимерных самосмазывающихся материалов были заложены проф. Кутьковым А.А. и продолжены его учениками в научно–производственном центре ОКТБ «Орион» [4].
Процесс пластификации сопровождается введением в полимеры многофункциональных пластификаторов, повышающих эластичность и пластичность материала при переработке и эксплуатации. Непременным условием пластификации является термодинамическая совместимость пластификатора с полимером, которая зависит от их природы. На практике широко применяют как хорошо совместимые, так и ограниченно совместимые с полимером пластификаторы. [5]. Свойства системы полимер-пластификатор зависят от способа пластификации.
Различают внешнюю (межпачечную) и внутреннюю пластификации [6]. Непременным условием внешней пластификации является совместимость полимера с пластификатором. Молекулы пластификатора уменьшают силы межмолекулярного взаимодействия между цепями полимера, частично замещая связи звеньев макромолекул. Молекулы пластификатора раздвигают полимерные цепи и окружают их, образуя промежуточные слои. Цепи полимера становятся более гибкими, эластичными, что и сказывается на повышении пластичности полимера. Внутренняя пластификация сопровождается химической реакцией, в результате которой изменяется структура самой цепи полимера. Это приводит к ослаблению межмолекулярных связей между крупными элементами надмолекулярной структуры. Пластификатор не способен равномерно распределяться в объеме полимера, а действует на границе раздела между элементами, изменяя механические и термодинамические свойства.
Если количество введенного в полимер пластификатора превышает концентрацию, соответствующую равновесному пределу его совместимости с полимером, то избыток пластификатора может выделяться из системы в процессе эксплуатации материала, особенно при воздействии внешних факторов.   Была предложена модель «выпотевания» пластификатора из объема полимера на поверхность трения при повышении температуры в зоне локального фрикционного контакта с металлом. Данная модель и послужила началом создания нового класса самосмазывающихся пластмасс.
Технология химического конструирования самосмазывающихся полимерных композиций [7] предусматривает высокую пластификацию полимерной матрицы. Известно, что для процесса пластификации полимера достаточно введение от 3 до 7% пластификатора. Чтобы одновременно придать полимеру и свойства самосмазывания необходимо ввести в матрицу   до 20% пластификатора-смазки. Веществами, способными одновременно быть пластификатором для полимера и образовывать на поверхностях трения полимер-металл смазочные пленки, являются высшие жирные кислоты (олеиновая, стеариновая, рицинолевая), масла их содержащие (хлопковое, маисовое, касторовое), а также спирты, эфиры и др. соединения, имеющие дифильное строение (полярная группа и длинная углеродная цепь). Возможность введения этих компонентов в качестве пластификатора в расплав полиамидов при полимеризации обусловлено многими факторами, основным из которых является температурная совместимость расплава полимера и пластификатора. Температурный диапазон переработки полиамидов представлен в табл. 2. Из многообразия отечественных смазочных материалов, содержащих в своем составе высшие жирные кислоты и сохраняющих смазочные свойства при этих температурах, можно выделить масла и технические жидкости, представленные в табл. 3. Однако следует учитывать, что смазочные свойства синтетических жидкостей ниже, чем у масел.
Для авиационного масла нагрузка заедания составляет 600-800 Н, а для ПФМС-4 она не превышает значения 100 Н. Жидкие
Таблица 3

Наименование смазочного материала (масла)	Температурный интервал работо- способности, 0С
Авиационное масло МС-20	240 – 270
Касторовое масло	240 - 250
Цилиндровые масла 24, 38, 52	250
Вакуумное масло ВМ-5	230
Индустриальные масла И-40, И-50	до 200
Жидкость ПФМС-4	300
Полиэтилсилоксановая жидкость ПЭС-5	265
Кремнийорганические жидкости	250
Перфторалкилполиэфир ПЭФ-240	240
Жидкость ПМС-200	200

смазочные материалы не всегда удается ввести в нужном количестве в полимер на стадии его переработки в изделия. Возможны случаи отделения масла от расплава полимера, неравномерное его распределение в объеме. Наиболее перспективным стало использование пластичных смазок, состоящих из смеси минеральных и синтетических масел, стабилизированных мылами высших жирных кислот или другими загустителями.
На машине трения были проведены сравнительные испытания смазочной способности отобранных пластичных смазок, результаты которых представлены в таблице 4. В качестве критериев оценивались: несущая способность смазки (критическая нагрузка заедания), антизадирные, антиизносные и антифрикционные свойства.
Таблица 4

Вид смазки	Критическая нагрузка, кГс (n=1400 об/мин)	Антизадирные свойства при Р=75 кГс, мм (n=700 об/мин)	Антиизносные свойства при Р= 15 кГс, мм (n=700 об/мин)	Антифрик- ционные свойства, fтр
ЦИАТИМ - 221	18,5	1,560	0,520	0,121
Ц - 201	39,5	1,210	0,480	0,110
Униол - 1	51,6	1,300	0,460	0,102
УТ 1	62,6	1,150	0,420	0,097
№ 158	73,1	1,110	0,390	0,088

Наилучшей смазочной способностью обладает смазка № 158, которая и была опробована в качестве смазки-пластификатора при химическом наноконструировании самосмазывающегося композита. Однако при эксплуатации пар трения в экстремальных условиях образующиеся смазочные слои между полимером и металлом могут разрушаться. Это приводит к резкому локальному повышению коэффициента трения, поверхностному разогреву, схватыванию поверхностей, а в дальнейшем к деструкции полимера и выходу из строя узла трения.
При прорыве смазочной пленки роль последней могут выполнять твердые смазочные материалы (ТСМ), имеющие высокие триботехнические характеристики и исключающие задир при пуске и остановке высокоскоростных узлов трения [8].
Твердые смазочные материалы. По механизму смазочного действия их можно разделить на две группы. Смазки первой группы модифицируют химически поверхности трения. Пленки, образующиеся вследствие химической реакции, снижают коэффициент трения, износ и предотвращают схватывание. К таким ТСМ прежде всего следует отнести йодистые соединения металлов, фосфаты, хлориды и некоторые окислители.
К смазкам второй группы относятся вещества, химически не взаимодействующие с поверхностями трения. Обладая слоистой структурой, они проявляют высокие антифрикционные свойства. К этой группе относят графит, дисульфиды молибдена и вольфрама, нитрид бора, фталоцианин меди, слюду, тальк и др. Их влияние в качестве добавок на смазочную способность смазок изучено достаточно полно [8,9]. Наибольшее распространение в качестве твердых смазочных материалов получили первые два – это графит и дисульфид молибдена.

Механизмы смазочного действия ТСМ имеет ряд противоречивых представлений. Объясняется это сложностью процессов, происходящих на атомном и молекулярном уровнях в частицах твердой смазки при трении. И графит и МоS₂обладают слоистой структурой. Атомы углерода в графите размещены в правильных шестиугольниках и связаны прочными ковалентными связями. Легкость сдвига между слоями, расположенными на значительном расстоянии друг от друга, объясняется их слабыми связями. Была попытка аналогичного объяснения смазочной способности и МоS₂ . Однако при сопоставлении эффективности смазочного действия графита и МоS₂ в различных средах и климатических условиях были обнаружены различия в характере их действия. Так графит проявляет свои лучшие смазочные способности на воздухе, в присутствии влаги, паров воды, различных загрязнений, в сравнительно легких режимах работы узлов трения. Насыщая поверхностные слои графита, они способствуют его лучшей адгезии к сопрягаемым поверхностям и обеспечивают при трении скольжение по разрываемым слабым связям между слоями. МоS₂не обеспечивает смазочные свойства во влажной атмосфере, а проявляет наилучшую смазочную способность при работе в тяжелых режимах трения, а также в вакууме и инертных газах (рис.2).
Объяснение такому явлению было выдвинуто в гипотезе о конформационных переходах в кристаллических структурах с тригонально-призматической координацией атомов, к которым относится и структура МоS₂ [10]. Высокая смазочная способность МоS₂ объясняется не за счет скольжения одного слоя относительно другого, а за счет конформационных превращений в поверхностном слое кольца с тригонально - призматической координацией атомов молибдена и серы из оной конформации (выпуклой) в другую (вогнутую) через плоскую конформацию. В условиях повышенных нагрузок, скоростей, температур, в среде инертных газов роль структурно-кинетического механизма скольжения в поверхностном слое МоS₂ возрастает.
Противоположное действие на смазочные свойства графита и МоS₂ окружающей среды и условий использования дало предпосылку к формированию комплексной твердосмазочной добавки, содержащей смесь графита и МоS₂ и предназначенной для работы в переходных режимах эксплуатации, в т.ч. воздух - вакуум. Механизм совместного действия смеси графита и МоS₂ можно условно разбить на этапы:
1.При работе узла трения в легком, кратковременном режиме
( при малых нагрузках и скоростях) в присутствии кислорода, во влажном воздухе, в интервале температур от минус 40 до плюс 400С - свои лучшие смазочные свойства проявляет графит.
2.При работе узла в тяжелом режиме, при высоких нагрузках и скоростях, когда в зоне трения происходит значительный разогрев и испарения паров воды, а также при работе в вакууме и др. инертных газах лучшие смазочные свойства проявляет МоS_2.
3.В промежуточных режимах работы узла трения, а также в переходных режимах воздух-вакуум возможно проявление совместного смазочного действия графита и МоS₂.

Рис. 2. Характер изменения антифрикционных свойств в зависимости от условий эксплуатации и среды: 1 – графит; 2 – МоS₂; 3 – область их совместного смазочного действия.

Учитывая, что триботехнические свойства композиционного полимерного материала будут во многом определяться совместным действием пластификатора (смазки) и твердых смазочных наполнителей, то очевидным является общая оценка их смазочной способности.
Исследования по влиянию твердых смазочных материалов на свойства пластичных смазок [9] показали, что введение в смазки до 10% наполнителей не изменяет их реологических свойств. Были проведены исследования ТСМ (графит марки С-1 и МоS₂ марки МВЧ-1) на смазочную способность пластичной смазки №158 при массовой доле 3; 5 и 10 %. Смазочная способность композиций оценивалась по критической нагрузке заедания и коэффициенту трения (табл.5).
Таблица 5

Состав смазочной композиции		Критическая нагрузка заедания		Коэффициент трения
Состав смазочной композиции		Ркр., Н	% улуч.	F тр.	% ул.
Смазка №158		69,0	-	0,110	-
Добавка 3 вес.% С		60.5	14	0,091	21
Добавка 5 вес.% С		54,7	26	0,081	36
Добавка 10 вес.% С		56,5	22	0,084	31
Добавка 3 вес.% МоS2		55,6	24	0,089	23
Добавка 5 вес.% МоS2		50,7	36	0,088	25
Добавка 10 вес.% МоS2		53,2	29,6	0,090	22
Комплексная до-бавка 5 вес. % смеси С и МоS2	1 : 4	61,6	12	0,089	23
	1 : 1	61,0	13	0,085	29
	4 : 1	49,2	40	0,077	44

Лучшую смазочную способность проявила пластичная смазка с добавлением 5% наполнителя. Это количество и было принято при формировании комплексной твердосмазочной добавки, состоящей из смеси графита и МоS2. При проведении экспериментов нами изменялось соотношение компонентов. Наилучшие результаты проявила смесь в которой на каждые 100 вес. % графита добавлялось 25 вес. % МоS2. В целом смазочная способность автомобильной смазки №158 улучшилась более чем на 40 %.
Получение композиционного материала. После теоретического обоснования выбора исходных компонентов в виде связующего, многофункционального пластификатора и комплексной твердосмазочной добавки, осуществляя поэтапный процесс химического наноконструирования, представленного на рис. 1, нами был получен композиционный полимерный антифрикционный самосмазывающийся материал, обладающий улучшенными триботехническими свойствами по сравнению с полиамидом П-610 (табл. 6). В 4 раза увеличился фактор работоспособности, в 2 раза снизился коэффициент трения, увеличилась гидрофобность композиции, а также улучшились и др. показатели, в частности коэффициент теплопроводности и коэффициент линейного термического расширения. Созданный композиционный антифрикционный самосмазывающийся материал расширил возможную область применения исходного полимера.

Выводы

1.Практически подтверждена предложенная схема химического наноконструирования полимерных композиционных материалов с регулируемыми техническими характеристиками. Схема представляет собой законченный цикл, включающий научно-исследовательские, опытно-конструкторские и технологические работы, начиная от составления ТЗ на материал с требуемыми техническими характеристиками до эксплуатации разработанного материала в узле трения машины.
Таблица 6

Свойства композита	Состав композита
Свойства композита	П-610	П-610 + Смазка 158	П-610 + См. 158 С+ МоS2
Доля введения смазки, %	-	до 7	до 20
Раз. напряж. при сжатии, МПа	85-90	85-90	85-90
Фактор РV, МПа*м/с	до 0,3	до 0,8	до 1,2
Коэффициент трения	0,25-0,30	0,18-0,22	0,08-0,14
Водопоглощение, %	3,3	2,5	до 2,0

2. Данная схема может быть применима при создании композиционных износостойких металлических покрытий с заданными свойствами, обеспечивающих требуемый ресурс работы в агрессивных жидкостях и газах.
3.Существенно расширена область применения композиционных материалов в трибосопряжениях, обеспечивающая работоспособность в экстремальных условиях эксплуатации при высоких нагрузках, скоростях, температурах, различных средах и климатических условиях.
4.Предложено применение в композиционных антифрикционных материалах комплексной твердосмазочной добавки на основе графита и молибденита с целью обеспечения смазочной способности материала в переходных режимах эксплуатации.
5.Работа выполнялась в рамках гранта Президента РФ № МК-1859.2010.8 для государственной поддержки молодых ученых

Список литературы

1.Белый В.А. Проблемы создания композиционных материалов и управление их фрикционными свойствами // Трение и износ. Минск: Наука и техника. 1982, т.3, с.389-395
2.Николаев А.Ф. Технология пластических масс / М.: Химия. 1990, 368 стр.
3.Полимеры в узлах трения машин и механизмов: Справочник / Под ред. А.В. Чичинадзе.// М.: Машиностроение. 1980. 208 с.
4.Кутьков А.А. Износостойкие и антифрикционные покрытия / М: Машиностроение , 1976, 152 стр.
5.Энциклопедия полимеров. М.: 1974, т 2., 1032 стр.
6.Брацихин Е.А., Шульгина Э.С. Технология пластических масс. Л.: Химия,1982, 324 стр.
7.Конструирование антифрикционных самосмазывающихся полимерных материалов с заданными свойствами / П.Д.Дерлугян, В.Т.Логинов, А.С.Сухов, И.Д.Дерлугян // Известия СКНЦ ВШ. Технические науки. Ростов-на-Дону,1987, №3, с.61-67
8.Твердые смазки: опыт применения и перспективы / В.Н.Пучков, А.П. Семенов, В.Т.Павлов // Трение и смазка в машинах и механизмах. М: Машин., №11,2007, с.36-46
9.Фукс И.Г. Добавки к пластичным смазкам./ М.: Химия, 1982
10.Псевдовращение и конформацимонные переходы в кристаллических структурах с тригонально-призматической координацией атомов / В.А.Щеголев, И.Д.Дерлугян, П.Д.Дерлугян // Структурная химия. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1987, т.28 №2, с.86-90.