Теоретическое исследование влияния нанодобавок на физические свойства монтмориллонитовых глин
Аннотация
Теоретически исследовано взаимодействие монтмориллонитовых глин с обменными катионами Na+, К+, Ca++ и Mg++. Установлено, что введение в межслоевое пространство обменных катионов приводит к уменьшению межслоевого пространства по отношению к аналогичному расчету для глины. При этом, глинистые частицы, содержащие на своей поверхности Mg+2 характеризуются более устойчивой структурой при повышении влажности Результаты расчетов для Mg++ находятся в хорошем согласии с выполненным экспериментом.
Ключевые слова: Mонтмориллонитовые глины, обменные катионы, наноразмерные добавки, кластеры, полная энергия.
Глинистые грунты являются наиболее распространенными на территории России. Вместе с тем, их использование в транспортном строительстве ограничено. Основной причиной является резкая зависимость физико-механических характеристик данных грунтов от влажности. Для решения данной проблемы обычно используют вяжущие различного типа [1-4]. Однако такой подход не лишен недостатков. Укрепление грунтов одними вяжущими значительно снижает срок службы конструктивного слоя [5]. Таким образом, актуальной задачей представляется разработка «эффективных» модификаторов глинистых грунтов, позволяющих повышать их прочностные свойства без снижения срока службы. При изучении данных вопросов, особый интерес представляют минералы, предрасположенные к набуханию (смектиты) [6-7]. Один из наиболее распространенных представителей смектитов - монтмориллонит, характерной особенностью которого является способность набухать в некоторых растворителях и диспергироваться на отдельные нанослои при определенной обработке.
В работе на примере монтмориллонитовых глин изучено воздействие наноразмерных химических добавок на физико-механические свойства глинистых грунтов. Для расчетов энергетических и структурных характеристик модели фрагмента монтмориллонита использовался пакет квантово-химических программ – MOPAC 2009 (Version 11.038W), параметрическая модель – PM6.
На первом этапе исследований проведена оптимизация геометрических параметров фрагментов слоя, моделированного 56 атомами (рис.1а) и 232 атомами (рис.1б) кластерной структуры монтмориллонита Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4•nН2O(межслоевая вода) [6,7]. В качестве параметров оптимизации геометрической структуры слоя были выбраны расстояния между атомами кислорода и между кислородом и водородом. На рис. 1 представлены результаты расчета полной энергии слоя в зависимости от параметра кристаллической решетки (расстояние между атомами кислорода). Видно, что увеличение размеров фрагмента кластерной структуры монтмориллонита приводит к увеличению абсолютных значений полной энергии системы, при этом, топология кривой полной энергии сохраняется. Таким образом, для дальнейших расчетов размеры фрагмента были ограничены размером одного шестигранника (рис.1а). Кроме того, потенциальные кривые указывают на равновесное состояние системы при расстоянии между атомами кислорода равное 2.96 Å, которое было принято как фиксированное для дальнейших расчетов.
На основе полученной равновесной геометрической структуры фрагмента глины (рис. 1а) исследовано взаимодействие фрагмента глинистой структуры, состоящей из двух слоев образующих межпакетное пространство с введенными в него ионами: Na+, К+ , Mg+2 и Ca+2. При оптимизации параметров данной структуры слои глины, образующие межпакетное пространство, были «заморожены». В качестве основного вариационного параметра, при расчете полной энергии системы, использовано межслоевое расстояние. Результаты расчета представлены на рис. 2, где сплошными линиями показаны потенциальные поверхности кластеров с обменными ионами, полученные сплайн - аппроксимацией расчетных значений. Из рисунка видно, что введение в межслоевое пространство ионов приводит к уменьшению равновесного расстояния (минимума полной энергии фрагмента кластерной структуры) между частицами монтмориллонита. Наблюдаемая закономерность коррелирует с ионными радиусами, равными при координационном числе 6 для К+, Na+, Ca+2 и Mg+2 соответственно 1,52 Å, 1,16 Å, 1,14 Å и 0,86 Å.
Известно, что вода оказывает существенное влияние на физико-механические характеристики глинистых грунтов. Взаимодействуя с обменными ионами, молекулы воды могут образовывать сольватные оболочки, размеры которых при высокой влажности могут достигать микрометров. В данной работе рассмотрены взаимодействия, возникающие при зарождении сольватных оболочек при малых влажностях грунта. Для этого проведено моделирование водного раствора в межпакетном пространстве фрагмента слоистой структуры монтмориллонита, когда на один ион Na+, К+, Ca+2, Mg+2 приходится соответственно две, четыре, шесть молекул воды. При оптимизации параметров данной структуры слои глины были «заморожены». В качестве вариационных параметров, при расчете полной энергии системы, использовано расстояние между слоями глины и расстояния между обменными катионами и ионами кислорода. При этом, положение центров масс молекул воды фиксировалось на оси, соединяющей слоя глины (для двух молекул воды), в плоскости, параллельной границам слоев и проходящей через обменный катион (для четырех молекул воды) и в этих позициях при шести молекулах воды, приходящихся на один обменный катион. В результате расчетов получено, что введение молекул воды в межслоевое пространство в отсутствии обменных ионов приводит к возникновению распадного состояния системы, кроме того, увеличение количества молекул воды повышает крутизну потенциальной кривой. Таким образом, результаты расчетов показывают, что «набухаемость» монтмориллонита при увлажнении резко возрастает. Существенное влияние на данный процесс оказывают обменные катионы. Расчет для водного раствора с ионом Mg+2 показывает, что при изменении концентрации воды с двух до шести молекул на один ион металла минимум потенциальной кривой, смещается незначительно, оставаясь в пределах 7 – 9 Å. Таким образом, способность монтмориллонита вмещать воду при наличии преобладающих концентраций обменных катионов Mg+2 ограничена. Напротив, преобладание катионов Na+ и К+ приводит к неограниченному разбуханию данного глинистого грунта. Это может говорить о том, что такие грунты слабо структурированы. Повышение влажности для глинистых грунтов с преобладанием Na+ может приводить к возникновению бесструктурной массы. Наличие обменных катионов Ca+2 ограничивает способность монтмориллонита разбухать под действием воды, однако их влияние на это взаимодействие значительно менее выражено, чем влияние катионов Mg+2.
Проверка результатов теоретических исследований проведена на примере монтмориллонита с добавками Mg. Исследован глинистый грунт, содержащий в своем составе 20% по массе монтмориллонита с добавками 1%, 1,7%, 2,4% пылеватых частиц Mg, предварительно растворенных в дистиллированной воде. В качестве контролируемых параметров грунта были выбраны: максимальная молекулярная влагоемкость (WE), влажность на границе текучести (WL) и влажность на границе раскатывания (WP). Испытания проводились в соответствии с нормативными документами ГОСТ 5180-84 и РСН 51-84. Получено, что увеличение концентрации магния в составе монтмориллонитовой глины до 2.4 % увеличивает верхние пределы текучести и раскатывания на 8% и 4% соответственно, что может указывать на повышение ее прочности.
Основные выводы работы
- Установлена равновесная геометрическая структура монтмориллонитовых глин с параметром решетки 2.96 Å.
- Исследовано взаимодействие монтмориллонитовых глин с обменными катионами Na+, К+, Mg++ и Ca++. Установлено, что введение в межслоевое пространство обменных катионов приводит к смещению минимума полной энергии в сторону уменьшения межслоевого пространства по отношению к аналогичному расчету для глины в отсутствии катионов. При этом, глинистые частицы, содержащие на своей поверхности Mg+2 характеризуются более устойчивой структурой.
- Исследовано взаимодействие монтмориллонитовых глин с обменными катионами при увлажнении грунта. Установлено, что наличие Mg++ и Ca++ ограничивают «набухаемось» монтмориллонита, что понижает его деформативность. Результаты теоретических исследований находятся в хорошем согласии с экспериментом, что указывает на существующую корреляцию между концентрацией данного иона и деформативностью грунта.
Работа выполнена при поддержке Министерства Образования и Науки РФ, гос. контракт № 16.513.11.3125.
Литература
- 1. М.И. Смородинов, Б.С. Федоров, Е.В. Светинский. Справочник по общестроительным работам. Основания и фундаменты. Стройиздат, 1974 - 160 c.
2. Пособие по химическому закреплению грунтов инъекцией в промышленном и гражданском строительстве (к СНиП 3.02.01-83). Утверждено приказом НИИОСП им. Н. М. Герсеванова от 1 февраля 1985 г. № 15. Москва. Стройиздат 1986 - 126 c.
3. Соколович В.Е. Химическое закрепление грунтов. М.: Стройиздат, 1980.119 с.
4. Ржаницын Б.А. Химическое закрепление грунтов в строительстве. – М:, Стройиздат, 1986 - 264 с.
5. Фурсов С.Г. Строительство конструктивных слоев дорожных одежд из грунтов, укрепленных вяжущими материалами // Автомобильные дороги и мосты, 2007, вып. 3. С. 17-21.
6. Грим Р. Е. Минералогия глин. М., Изд-во иностранной литературы, 1959, 512 c.
7. Браун Г. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М:, «Мир», 1965 - 600 с.