Физико-химические исследования иминов на основе антрацен-9-илметилантрацена

Аннотация

И.Е. Толпыгин, А.В. Цуканов, А.Д. Дубоносов, В.А. Брень, И.В. Галий

Конденсацией замещенных бензо[b,d]фуран-1-карбальдегидов и ацетилацетона с антрацен-9-илметилантраценом получена серия иминов. Исследование люминесцентных и комплексообразующих свойств полученных соединений в растворе показало, что данные системы проявляют являют сенсорные свойства по отношению к катионам H+ и Zn2+.
Ключевые слова: хемосенсоры, флуоресценция, катионы, имины.

02.00.03 - Органическая химия

Одним из возможных направлений решения проблемы контроля состава окружающей среды является использование материалов, содержащих сигнальные органические молекулы. Системы, содержащие хелатирующие фрагменты, нашли широкое применение в качестве хемосенсоров, ионных жидкостей, OLED-материалов, жидких кристаллов [1-3].
При создании эффективных флуоресцентных хемосенсоров особую роль играет выбор рецепторной части ответственной за селективность создаваемого  аналитического реагента. Проведенные ранее исследования продемонстрировали принципиальную возможность использования азометиновых производных в качестве эффективных флуоресцентных хемосенсоров на катионы тяжелых металлов [4,5].
Используя в качестве альдегидной основы 3-R-2-гидрокси-6,7,8,9-тетрагидроди­бензо[b,d]фуран-1-карбальдегиды (1-3), а в качестве аминной компоненты антрацен-9-илметилантрацена (4) синтезирована серия орто-гидроксиазометинов 5-7.

Другим широко распространенным классом комплексонов являются производные ацетилацетона [6]. При реакции ацетилацетона с амином 4 происходит замещение только одного атома кислорода в карбонильной группе с образованием  4-[(антрацен-9-илметил)амино]пент-3-ен-2-она (9). Для замещения обоих атомов кислорода предварительно из ацетилацетона получен его монокеталь - 1-(2-метил-1,3-диоксалан-2-ил)ацетон, который в дальнейшем при взаимодействии с двумя эквивалентами производного 4 образует N-(антрацен-9-илметил)-N-{3-[(антрацен-9-илметил)амино]-1-метилбут-2-илиден}амин (11).

В спектрах ЯМР 1Н всех синтезированных соединений присутствуют характерные сигналы метиленовых групп связанных с антраценовым фрагментом: синглет в области 4,95-6.06 м.д. (для соединений 5-7 и 11) и дублет при 5.35 м.д. (в случае имина 9).
Оценку сенсорной способности соединений (5-7, 9, 11) проводили по данным спектров флуоресценции в области локальной флуоресценции антрацена (λ_мах=411-415 нм). Для этого к растворам полученных иминов (с=5×10^-6 моль/л) добавляли расчетный пятикратный мольный избыток ацетатов металлов (Zn²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺) или трифторуксусной кислоты.
Согласно спектральным исследованиям, некоторые из производных (например, 6, 7, 9) в основе которых лежат широко используемые в координационной химии орто-гидроксибензальдегиды и ацетилацетон (системы, способные к образованию таутомерных комплексов хелатного типа), оказались перспективными для использования в качестве флуоресцентных хемосенсоров на катионы. Так, добавление солей Zn²⁺ к ацетонитрильному раствору имина 6 приводит к пятикратному увеличению интенсивности флуоресценции. Аналогичных эффект вызывает протонирование соединений 7, 9 - резкое разгорание флуоресценции в 70 и 20 раз соответственно. В случае азометинов 5, 11 также происходит изменения интенсивности флуоресценции при добавлении катионов, однако селективность определения достаточно низкая.
Таким образом, показана принципиальная возможность использования иминов ряда антрацен-9-илметиламина в качестве флуоресцентных сенсоров на катионы H+ и Zn²⁺.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Проведение центром коллективного пользования научным оборудованием "Высокие технологии" Южного федерального университета поисковых научно-исследовательских работ в области создания экологически чистых технологий получения новых активных нано- и микроструктурированных материалов для использования в современной сенсорике» (ГК № 16.552.11.7024).

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре Varian Unity 300 (300 МГц), внешний стандарт – ТМС. Растворитель CDCl₃ или DMSO-d₆. ИК спектры получали на приборе Specord 75IR (суспензия в вазелиновом масле). Электронные спектры поглощения получали на спектрофотометре Varian Cary 100, флуоресценции – на спектрофлуориметре Varian Cary Eclipse. Температуры плавления определяли в стеклян­ных капиллярах на приборе ПТП (М). Полноту протекания реакции и чистоту полученных соединений контро­лировали с помощью ТСХ (пластины  Silufol U254, элюент – хлороформ, проявление парами йода во влажной камере).
Антрацен-9-метиламин (4) получен по реакции Делепина разложением уро­тропиновой соли с выходом 46 % [7].
Общая методика получения 1-{[(антрацен-9-илметил)имино]метил}-R-6,7,8,9-тетрагидродибензо[b,d]фуран-2-олов (5-7). К раствору 0.41 г (2 ммоль) амина (4) в 5 мл 1-бутанола последовательно прибавляют несколько капель AcOН и 2 ммоль соответствующего альдегида 1-3. Нагревают смесь в течение 30 мин, охлаждают, отфильтровывают выпавший осадок. Кристаллизуют из подходящего растворителя.
1-{[(Антрацен-9-илметил)имино]метил}-6,7,8,9-тетрагидродибензо[b,d]фуран-2-ол (5). Выход 72%. Тпл=219-220ºС (1-бутанол). ИК спектр, ν, см^-1: 1620, 1467, 1387. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.52-1.90 (4H, м., 2CH₂); 2.03 (2H, т., CH₂); 2.60 (2H, т., CH₂); 5.90 (2H, c., CH₂); 6.47-8.80 (12H, м., аром.H, СН); 13.27 (1H, c., NH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, λ_max, нм (с = 5×10^-5 моль/л): 415.
1-{[(Антрацен-9-илметил)имино]метил}-3-трет-бутил-6,7,8,9-тетрагидродибензо-[b,d]фуран-2-ол (6). Выход 71%. Тпл=211-212ºС (1-бутанол). ИК спектр, ν, см-1: 3400, 1615, 1465, 1380, 1335. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.32 (9H, c.,3CH₃); 1.48-2.00 (6H, м., (CH₂)₃); 2.55 (2H, т., CH₂); 5.93 (2H, c., CH₂); 7.00-8.8 (11H, м., аром. H); 14.10 (1H, c., OH). Спектр флуо­ресценции в ацетонитриле, λ_max, нм (с = 5×10^-5 моль/л): 414.
1-{[(Антрацен-9-илметил)имино]метил}-3-нитро-6,7,8,9-тетрагидродибензо[b,d]-фуран-2-ол (7). Выход 83%. Тпл=293-294ºС (1-бутанол-ДМФА). ИК спектр, ν, см-1: 3387, 1586, 1467, 1375. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.60-1.87 (4H, м., (CH₂)₂); 2.3 (2H, т., CH₂); 2.68 (2H, т., CH₂); 6.06 (2H, c., CH₂); 7.46-8.82 (11H, м., аром. Н, СН); 15.05 (1H, c., OH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, λ_max, нм (с = 5×10^-5 моль/л): 415.
4-[(Антрацен-9-илметил)амино]пент-3-ен-2-он (9). Нагревают 0.41 г (2 ммоль) амина (4) и 0.23 мл (2.2 ммоль) ацетилацетона в 20 мл толуола с насадкой Дина-Старка в течение 2 часов, растворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют из 1-бутанола. Выход 0.41 г (71 %). Тпл=184-185ºС (1-бутанол). ИК спектр, ν, см-1: 1620, 1567, 1470, 1387, 1293. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.88 (3H, c., CH₃); 2.26 (3H, c., CH₃); 5.03 (1H, c., CH); 5.35 (2H, д., CH₂); 7.40-8.50 (9H, м., аром. Н); 10.93 (1H, c., NH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, λmax, нм (с = 5×10^-5 моль/л): 411.
N-(Антрацен-9-илметил)-N-{3-[(антрацен-9-илметил)амино]-1-метилбут-2-или-ден]амин (11). Кипятят смесь 0.46 г (2.2 ммоль) амина (4) и 0.14 г (1 ммоль) 1-(2-метил-1,3-диоксалан-2-ил)ацетона в 10 мл толуола в течение 5-6 часов, раствор упаривают до 2-3 мл, охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и кристаллизуют из 1-бутанола. Выход 0.30 г (63 %). Тпл=236-237ºС (1-бутанол). ИК спектр, ν, см^-1: 3400, 1610, 1547, 1467, 1373. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.12 (6H, c., CH₃); 4.67 (1H, c., CH); 4.95 (4H, c., CH₂); 6.78-8.10 (18H, м., аром.); 11.42 (1H, c., NH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, λ_max, нм (с = 5×10^-5 моль/л): 414.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Брень, В.А. Флуоресцентные и фотохромные хемосенсоры / В.А. Брень // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - № 12. - С. 1152-1174.
2.Valeur, B. Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition / B. Valeur, I. Leray // Coord. Chem. Rev. - 2000. - Vol. 205. - P. 3–40.
3.de Silva, A.P. Luminescent Sensors and Swithes. In Handbook of Photochemistry and Photobiology (Ed. Nalwa H.S.) / A.P. de Silva, G.D. McClean, T.S. Moody, S.M. Weir. - ASP, CA: Stevenson Ranch. – 2003. - P. 217-270.
4.Толпыгин, И.Е. Хемосенсоры на основе N-(2-аминофенил)-N-(9-антрилметил)амина / И.Е. Толпыгин, В.П. Рыбалкин, Е.Н. Шепеленко и др. // ЖОрХ. – 2008. – Т. 44. - № 4. - C. 562-565.
5.Толпыгин, И.Е., Хемосенсоры на основе N-(2-аминофенил)-N-(9-антрилметил)амина. Часть 2 / И.Е. Толпыгин, Е.Н. Шепеленко, Ю.В. Ревинский и др. // ЖОрХ. – 2009. – Т. 45. - № 2. - C. 175.
6.Гарновский, А.Д. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы / А.Д. Гарновский, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский. - ЛаПО: Ростов-на-Дону. – 2000. - 355 с.
7.Kristian, P. Izotiokyanaty. XIX. Synteza a infracervene spectra polynuklear nuch arylmethylizotiocyanatov / P. Kristian, E. Zavodska, K. Antos, L. Drobnica // Chemicke zvesti. - 1967. - Vol. 21. - № 1-2. - P. 57-64.